本發(fā)明涉及一件用于從化工業(yè)極端高壓(10-20mpa)并具有復雜氣氛組成的環(huán)境下向質譜儀工作區(qū)采樣的裝置，也可以用于提供其他超高真空設備從高壓區(qū)域的氣體采樣。

背景技術：

質譜儀工作原理雖然各有不同，但都要求在背景氣壓為10^-8torr或更低的真空環(huán)境下保護，工作時氣壓一般不超過10^-5torr，這是由質譜采集設備本身的儀器工作原理和分析精度要求決定的。而作為質譜分析的采樣環(huán)境，除了少數(shù)基礎科研的原位分析環(huán)境可以直接符合質譜儀本身的工作環(huán)境要求以外，多數(shù)為實用環(huán)境分析要求，如應用較多的工業(yè)殘氣分析，都要求采樣環(huán)境在一個大氣壓以上?，F(xiàn)在國際上解決高壓環(huán)境采樣的方案，幾個主流公司普遍使用玻璃纖維毛細管采樣方法。這種方法的好處是結構簡單，對環(huán)境采樣傳輸?shù)劫|譜儀工作區(qū)后可以有效降壓。但是這種采樣方式的具有公認的一些缺點：1)質譜儀工作氣壓隨采樣環(huán)境變化，如對一大氣壓采樣時質譜儀保持在10^-6torr，20大氣壓下質譜儀工作區(qū)就可能達到10^-4torr，這時質譜儀電四級桿的電離區(qū)由于分子平均自由程大大縮短會產生電離化學效應，對化學反應采樣會直接影響產物信號；2)毛細管色譜效應，即實時性不好，如對不同氣體會產生不同時效延遲，并對脈沖信號產生時序展寬；3)毛細管特別細脆，容易折斷，不易更換，其密封卡套不適合高壓環(huán)境。

另外，各公司均把經過毛細管采樣技術改裝后的質譜儀作為殘氣分析整機，整體升級后價格一般達到一套電四級桿和分子泵總值的兩倍。一般這樣的整機僅封裝一套分子泵組，為保證采樣后達到低壓，采樣氣體一般僅經過泵組前級預抽氣，如果環(huán)境氣壓較高，前級泵回流到質譜儀的預抽氣體將影響采樣精度。

在極端高壓并要求質譜動態(tài)響應采樣環(huán)境高壓變化條的要求下，以上的商業(yè)方案還有更多的局限性：1)玻璃纖維管的石磨密封圈在高壓下難以固定毛細管；2)此類方案對1mpa以上的環(huán)境采樣難以實現(xiàn)，或已無實用價值，目前也沒有應用于該范圍產品，更不用說應用于10mpa以上的研究；3)對氣壓的線性響應難以做到。

此外，一般對高壓成分的分析，往往采用先通過背壓閥，再對泄壓到常壓的氣體進行采樣，這樣的采集方案雖然可以得到氣體組分，但是有不足之處：1)泄壓必定造成延遲，無法得到實時數(shù)據；2)泄壓后的氣流只有相對組分信息，但氣壓在質譜信號中得不到體現(xiàn)；3)泄壓造成體積迅速膨脹和氣體混合，氣體在原始高壓空間中的精細分布變化或高壓氣流在固定點隨時間的變化無法在質譜中體現(xiàn)。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是：在至少100倍的相同組分氣壓采樣環(huán)境的動態(tài)范圍內提供與氣壓基本保持線性的質譜采集信號，并能實現(xiàn)對非理想氣體和超臨界流體進行直接采樣分析。

為了達到上述目的，本發(fā)明的技術方案是提供了一種質譜儀對二十兆帕高壓內范圍實時線性采樣裝置，包括用于在高壓環(huán)境下采樣的獨立安裝的不銹鋼毛細管及與質譜儀腔體相連的驅動泵組，其特征在于，還包括獨立的單級微分泵組或獨立的兩級微分泵組，其中：

當包括獨立的單級微分泵組時，單級微分泵組及驅動泵組通過各自的抽氣通道一將氣體自不銹鋼毛細管抽出，被抽出不銹鋼毛細管的氣體分別經由各自的抽氣通道一流入單級微分泵組及質譜儀腔體內，在與單級微分泵組相連的抽氣通道一上設有針閥，在與質譜儀腔體相連的抽氣通道一上設有高控制比的針閥或高精度流量閥；

當包括兩級微分泵組時，將兩級微分泵組分別定義為一級微分泵組及二級微分泵組，一級微分泵組的抽氣通道二與不銹鋼毛細管相互獨立，一部分氣體被一級微分泵組抽入抽氣通道二后流入一級微分泵組，在抽氣通道二上設有針閥，另一部分氣體被驅動泵組及二級微分泵組抽入不銹鋼毛細管，被抽出不銹鋼毛細管的氣體分別經由各自的抽氣通道三流入二級微分泵組及質譜儀腔體內，其中，與質譜儀腔體相連的抽氣通道三上設有高控制比的針閥或高精度流量閥。

優(yōu)選地，所述單級微分泵組采用抽速為300l/s的大泵組。

優(yōu)選地，所述一級微分泵組及所述二級微分泵組采用低抽速量的低價分子泵組。

本發(fā)明在申請?zhí)枮?01610140435.5的專利申請基礎上，為背景技術中指出的問題提供解決方案，保證質譜儀直接在0.1-20mpa下直接從截面積小于0.1mm×0.1mm的范圍內采集分析信號，從而解決背景技術中所有問題，同時整體花費不須顯著偏離電四級桿和分子泵的總值。具體而言，本發(fā)明解決了如下技術問題：

技術問題一：在極端高壓下采樣后保持質譜的正常工作氣壓。本發(fā)明使用毛細管、針閥/計量閥和二級/多極微分分子泵結合的工作方式，通過針閥和微分泵分流毛細管進氣量。采用本發(fā)明，當毛細管采樣口處在0.1-10mpa，即普通大氣壓到極端反應高壓的大動態(tài)范圍內變化時，經過簡單調節(jié)針閥流量，即可將相應的質譜儀的電四級桿工作區(qū)氣壓控制在2×10^-6-5×10^-4pa范圍的任意區(qū)間，達到最佳工作氣壓區(qū)間。

技術問題二：質譜對0.1-15mpa氣壓的動態(tài)采樣范圍實現(xiàn)線性響應。使用本發(fā)明的方案，可以實現(xiàn)當毛細管采樣口處于不同氣壓，質譜信號強度有一對一相應的響應。響應信號強度與氣壓基本持正比關系，經過簡單校正，質譜信號即可作為采樣口氣體及其組成成分總氣壓/分壓的指標。

技術問題三：實現(xiàn)質譜和壓力的同步實時監(jiān)測。采樣口壓力變化，質譜信號即時響應，延遲時間不超過質譜的采樣時間分辨率。

技術問題四：使用穩(wěn)定性。通過本發(fā)明，裝置內所有的微分泵組和質譜儀驅動泵組可以實現(xiàn)合理分流，抽氣量均在設備正常使用范圍內。質譜儀的工作氣壓保持在最佳分辨區(qū)域。雖然在高壓下采樣，各主要設備均不影響使用壽命，可以長期穩(wěn)定使用。

技術問題五：對高壓不同組分的精確測量。在上述氣壓區(qū)間內工作，質譜儀的倍增管可以正常開啟，達到最佳靈敏度和動態(tài)探測能力，可以實現(xiàn)對高壓下含量為ppm級雜質的實時探測。

技術問題六：低成本及兼容性。本裝置研制中以獨創(chuàng)氣路結構和不銹鋼毛細管改裝設計為主要技術突破點，對質譜儀電四級桿和分子泵組沒有特殊要求。不銹鋼毛細管為進口產品，內徑0.127mm，外徑1/16英寸。氣路部分主要使用國產常規(guī)零件組裝。管路采用swagelok卡套兼容不銹鋼配件，其中管路附件與1/16英寸相關的包括連接卡套，鋼管，轉接適配全部使用swagelok進口部件，其余管件使用國產靈峰洛克，漢洛克或飛托克產品。分流控制針閥采用國產部件，雙針閥采用swagelok產品，均為常規(guī)1/4英寸接口。以上部分的總成本遠低于一臺電四級桿與分子泵的總價格。

微分泵組可以通過兩臺低抽速量的低價分子泵組完成兩級抽氣(如本裝置研制中使用兩臺普發(fā)hicube80)，也可以使用一臺抽速為300l/s的大泵組實現(xiàn)。質譜的真空使用的是安捷倫85系列分子泵或相當產品。總成本低于商業(yè)化的工作于普通大氣壓附近的質譜殘氣分析通用設備(如普發(fā)omnistar)。

綜上所述，本發(fā)明以較低的成本，滿足了通過超高真空設備在大范圍動態(tài)氣壓(1-200大氣壓)環(huán)境中采樣的要求，實現(xiàn)質譜信號的線性響應，并能夠保持真空保護的工作測試設備有優(yōu)化的氣壓工作環(huán)境，所有的采樣滿足實時采樣的要求，無時間延遲，對微量成分的采集反應靈敏，安裝簡便，對環(huán)境監(jiān)測或化工反應基礎研究都能起到幫助作用。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的裝置的一種實現(xiàn)方式的簡圖；

圖2為不銹鋼毛細管的進樣端示意圖；

圖3為被采樣環(huán)境及設備檢測設置簡圖；

圖4為質譜對氣壓變化的直接響應及對照；

圖5為采集裝置各分子泵真空度對采樣環(huán)境壓力響應；

圖6為質譜動態(tài)范圍對氣壓變化范圍響應的線性區(qū)間下限；

圖7為本發(fā)明提供的裝置的另一種實現(xiàn)方式的簡圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明更明顯易懂，茲以優(yōu)選實施例，并配合附圖作詳細說明如下。

如圖1所示，本發(fā)明提供的一種質譜儀對二十兆帕高壓內范圍實時線性采樣裝置在實驗室實施中在質譜儀配置上采用進口pfeifferprismaplus電四級桿配套一臺agilentflexycf接口分子泵組和兩臺pfeifferhicube80kf接口分子泵組，作為測試本發(fā)明裝置的平臺，封閉時背景氣壓為5×10^-9torr。

針對相關技術問題，本發(fā)明在設計上作了如下考慮，采樣方案見圖1，主要設備為質譜儀和分子泵組，在管道的連接上著重使用了以下設計要點，使得這些設備可以完成高壓采樣。1)采用不銹鋼毛細管11，便于在管路上加工改裝，同時通過管路常用配件可以保證采樣端在高壓環(huán)境中的氣密性，從而不破壞采樣端的工作環(huán)境。在采樣輸運上，對不銹鋼毛細管11進樣端利用金屬特性對端口進行了加工處理(如圖2所示)，使進樣口的直徑遠小于毛細管平均內徑，減少采樣進氣量，形成微漏。通過簡單測試，經過處理后約20厘米長的毛細管一端連接常壓，一端與單一分子泵相連，即可以達到10^-6torr的真空低壓。2)采用了通過普通的針閥14(應注意的是，微分泵組上的針閥14要求較低，采用國產的普通針閥即可，而與質譜儀腔體相連的針閥要求較高，應采用高控制比的針閥12或高精度流量閥13)控制分流的方法，將通過不銹鋼毛細管11的氣流量分流到一級微分泵組。在氣路上將不銹鋼毛細管11與質譜儀連接分流管路轉接增加外徑至1/4英寸，與二級微分泵組分流管路轉接增加內徑至3/8英寸，以保證對采樣抽氣有足夠流導。通過對一級微分泵組和質譜進樣口分別加以流速控制，可以調整到質譜儀對在0.1-10mpa的氣壓變化均有響應，且強度隨氣壓變化有相應的提升(見下文描述)。3)采用分級微分泵組，在本實施方案中，采用兩級微分泵，即一級微分泵組與二級微分泵組，pfeifferhicube80kf接口分子泵組，兩個分子泵總抽速為130l/s。

同樣，也可以將一級微分泵組與二級微分泵組合并，僅保留二級微分泵組作為單級微分泵組，如圖7所示。此時，對分子泵抽速要求較高，單級微分泵組的泵抽速應在240l/s以上。在此情況下，單級微分泵組的抽氣管道上應增加普通的針閥14。

采用兩級微分泵組與采用單級微分泵組的成本相差不大。

為對設備采樣能力做精確的測試，本發(fā)明特地設計了高精度控制的高壓模擬反應采樣環(huán)境，如圖3所示。模擬反應氣體1由壓縮空氣2經過活塞式高壓壓縮機3獲得最高15mpa的高壓模擬反應混和氣體，經由反應器4通向下游氣路，氣壓由串聯(lián)的高壓壓力感應器5(氣壓讀數(shù)范圍最大為25mpa)和中低壓壓力感應器6讀取，兩個感應器由高壓背壓閥7(最高壓力閾值10mpa)和低壓背壓閥8(最高壓力閾值2.5mpa)分段保持壓力。在反應器壓力低于低壓背壓閥閾值時，兩個壓力感應器同時讀取壓力信息，低壓傳感器此時有較高精度，在更高壓力下，由高壓壓力感應器在高壓背壓閥保壓區(qū)域內單獨讀數(shù)。這樣在0.1-10mpa范圍內均保證3為有效數(shù)字的實時壓力讀取精度。壓力傳感器采用rs485協(xié)議，讀取時間精度上限為毫秒，實施例中采用每兩秒讀取一次壓力。在高壓壓力感應器同一接口處接入采樣毛細管9，通往圖1中的質譜儀及微分泵組。剩余氣體通過尾氣排放口排出10。

圖4在通過以上高精度控制的高壓模擬反應采樣環(huán)境對中獲得的壓力讀數(shù)(曲線p2)與通過以上質譜儀分子泵組獲得的質譜原始信號(曲線ar(m/z-36)raw)對比結果。可以看到，對實時的任何氣壓變化，質譜信號均有相應，實施中所讀取的是模擬反應器中的氬氣36同位素碎片。質譜信號對壓力變化的相應在高壓到低壓均沒有可測的時間延遲，即時間延遲低于質譜儀本身的時間分辨率。同時，本發(fā)明的采樣精度在圖4中也得到了體現(xiàn)。采樣對象為氬氣中質量數(shù)為36的同位素，自然豐度為0.337％，混氣分壓比為10％，折合成混氣中的實際比例為萬分之三。再乘上圖4在0.1-10.5mpa的實時采樣過程中信號超過100的強弱比，證明已經接近百萬分之一的測量精度。圖4估算的只是一個非針對性的測量，并未把靈敏度設到極限。另外測試倍增管設置為1100ev，極端情況下只要增加倍增管設置電壓，還可以得到更高的靈敏度。測試設備在圖4的基礎上靈敏度還有100倍的提升空間。對某些使用大直徑電四級桿的高端質譜，其ppb級的探測能力在上述高壓下仍可以得到體現(xiàn)。

圖5是另一次測量實施例中質譜信號對不同氣壓的響應值。可以看到對0.1-10mpa間任一范圍的氣壓連續(xù)變化，質譜信號隨氣壓上升均有明顯變化。圖5中氣壓變化為110倍，質譜信號變化為95倍。由于毛細管對氣壓響應并非理想線性，這是毛細管本身的特點，因此質譜信號對氣壓變化不是簡單線性關系。但是附圖四中質譜信號是單調上升，因此只要得到一次附圖四的信號關系，很容易通過線性插值或者高次曲線擬合的方法對質譜信號標定，獲得其它相同條件下的一對一的質譜信號和氣壓關系。

圖6反應了通過普通的針閥14、高控制比針閥12/高精度計量閥13一次調整可以對質譜儀采樣優(yōu)化起到的作用。由于采樣口氣壓處在0.1-10mpa的大動態(tài)范圍中，測試中要求質譜儀的信號對此動態(tài)范圍均有強度響應，這就要求經過各泵組抽氣分配后質譜儀前端氣壓對采樣口有相應的衰減。測試顯示，對氧，氦，氬，氮，二氧化碳，一氧化碳，氫等多種氣體，采樣環(huán)境在相同氣壓下，不銹鋼毛細管11后段所有連接質譜儀的高控制比針閥12/或高精度計量閥13及連接微分泵組的普通的針閥14全開，由于分子泵對不同氣體輸運能力不同，最后達到的真空度，還是會有接近10倍的差異。因此如果每次采樣氣體組分不同，如果各泵組進氣分配不合理，1)可能會導致采樣設備在低壓端進氣量不足，即設備在采樣后仍處在地真空極限附近，這時候質譜儀對采樣信號響應隨氣壓變化不明顯，即圖6低壓區(qū)所示(0.1-1mpa)。2)可能會導致采樣設備在高壓端抽氣負載過重，造成分子泵停轉或質譜儀內倍增管負載過大。針對這兩類問題由圖1的設計結構，可以適當調整一級微分泵組上的針閥改變進入該泵組的進氣量，合理分配，從而保證進入質譜儀的氣量處在合適的工作區(qū)間。一般而言，即使價格和抽速最低的分子泵組(如實施例中的pfeifferhicube80)，與本發(fā)明方案中的毛細管完全敞開連接，毛細管另一端連接一個大氣壓，真空度可以控制在5×10^-4pa以內。而分子泵的最高承受真空壓力一般為1pa，動態(tài)范圍為2000倍以上。因此真空泵在采樣的時候對毛細管采樣口處壓力200倍變化是可以覆蓋的。另一方面本實施例中質譜儀的背景真空度可以低于5×10^-7pa，因此質譜儀本身也有500-1000倍的動態(tài)范圍。所以適當調整一級真空泵的進氣量，繼而調整質譜儀的進口針閥，就可以保證質譜儀和各級真空泵都優(yōu)化于合理的工作范圍，對高壓組合混氣在0.1-10mpa的壓力范圍連續(xù)采樣，無需后續(xù)進氣調整。在實施案例中，首先在采樣環(huán)境為一大氣壓下對一級微分泵調整針閥進樣量，使得一級微分泵達到合理預設真空度之間，繼而調整質譜儀進口針閥，使得質譜儀真空度達到合理預設真空度范圍，即可以保證毛細采樣口處在0.1-10mpa之間，質譜儀和真空泵都可以正常工作，且質譜儀信號對氣壓始終有良好的響應(圖4、5)。由于實施例中的高壓減壓閥上限限制，我們的測試氣壓上限為10.5mpa。從實施例中的質譜儀和真空泵的真空記錄來看，在0.1-10mpa的實驗(圖5)中各設備經過簡單進氣量調整，不但全程工作正常，信號響應明顯，而且距離工作上限都還有近一個數(shù)量級的調整余地。因此本方案測量氣壓的動態(tài)范圍確認為200倍，即覆蓋0.1-20mpa。

本發(fā)明的優(yōu)點在于，首先，真正的實時高壓采樣。國際上一些商用質譜儀對高壓采樣分析方案，一般是將高壓環(huán)境通過背壓閥先過渡到常壓或低壓，再用毛細管對減壓后的環(huán)境采樣，或者將毛細管采樣先關閉在一個小的封閉死體積中，經過多級管道閥門膨脹降壓到低真空級別再由質譜儀分析。這類做法的共同點是回避了高壓通過毛細管到質譜的直接連接，其缺點是1)時間分辨率低，泄壓時間過程必然遠遠超過直接采樣時間，對觀察的時間分辨率有很大影響；2)如果觀察對象是化學反應氣體，泄壓完全可能導致氣體化學組分變化，影響對化學反應觀察真實性；3)即使是非化學反應的混氣(如惰性氣體)，泄壓后的氣體近似于理想氣體，而高壓氣體為非理想氣體(如范德華斯氣體，或維里氣體)，由熱力學，各組分的分壓在泄壓前后分布是不同的。本發(fā)明裝置由于是質譜儀對高壓環(huán)境直接采樣，沒有以上問題；第二點，毛細管進樣量小，對反應環(huán)境沒有明顯影響。上述商用方案中將反應氣體先降壓到常壓的做法對反應氣體損失量很大，可以說測量影響實際過程；第三點，所有的部件都在正常工作范圍內，沒有超負荷運轉的設備。目前實驗室有一種高壓采樣做法，改裝超高真空藍寶石泄漏閥的法蘭部分為反應池，利用泄漏閥的機械結構打開漏縫為質譜儀提供采樣，聲稱可以達到3mpa的反應環(huán)境。但3mpa氣壓環(huán)境已經遠遠超過了藍寶石泄漏閥的合理使用范圍，而且對泄漏閥的結構也作了改變，因此出現(xiàn)問題后不可能得到專業(yè)維修保障。相對于本發(fā)明的設備配置，藍寶石泄漏閥價格還是較高的，因此這種設計即使不考慮穩(wěn)定性等實際使用因素，已經相當于引入了一個大的使用成本風險。本發(fā)明所有的設備部件均在正常參數(shù)范圍內使用，不改變任何結構，由廠家保證長期使用，保證正常維修保障不受影響。最后，由于毛細管總長度小，全程內徑出入口外均保持在0.1mm以上，因此沒有明顯的色譜效應，測試實時性好(圖4)。在附圖中可見，毛細采樣對采樣周邊空氣中瞬態(tài)變化相應迅速。在質譜時間精度上達到氣體成分隨時變化隨時感應的要求。最后，由于質譜儀完全處于正常工作范圍，在上述氣壓區(qū)間內工作，質譜儀的倍增管可以正常開啟，在測試精度上達到最佳靈敏度和動態(tài)探測能力，可以輕易實現(xiàn)對高壓下含量為ppm級雜質的實時探測。這在圖4中可以直觀地看到。圖上采樣對象為氬氣中質量數(shù)為36的同位素，自然豐度為0.337％，混氣分壓低于10％，折合成混氣中的實際比例為不到萬分之三。再乘上圖4在0.1-10.5mpa的實時采樣過程中信號超過100的強弱比，證明已經達到百萬分之一級別的測量精度。圖4估算的只是一個非針對性的測量，并未把靈敏度設到極限。本發(fā)明測試設備在圖4的基礎上靈敏度還有100倍的提升空間。對某些使用大直徑電四級桿的高端質譜，其ppb級的探測能力在上述高壓下仍可以得到體現(xiàn)。

本裝置研制中不銹鋼毛細管為進口產品，內徑0.127mm，外徑1/16英寸。管路采用swagelok卡套兼容不銹鋼配件，其中管路附件與1/16英寸相關的包括連接卡套，鋼管，轉接適配全部使用swagelok進口部件，其余管件使用國產靈峰洛克，漢洛克或飛托克產品。分流控制普通針閥采用國產部件，雙針閥采用swagelok產品，均為1/4英寸接口。

以上采樣部分的閥門管道配件成本遠低于一臺電四級桿與分子泵的總價格。即使在本發(fā)明方案滿足高壓環(huán)境測試下增加一臺微分分子泵組，并在氣路上增加微分旁路以及控流的針閥/高精度計量閥，總成本仍低于商業(yè)化的工作于普通大氣壓附近的質譜殘氣分析通用設備。

綜上所述，本發(fā)明以較低的成本，滿足了通過超高真空設備在大范圍不同氣壓(0.1-20mpa)環(huán)境中采樣的要求，并能夠保持真空保護的工作測試設備有合理的氣壓工作環(huán)境，所有的采樣滿足實時采樣的要求，無時間延遲，對微量脈沖的采集反應靈敏，對氣壓的連續(xù)變化有連續(xù)的相應信號強度響應，對多組分氣體可以分別響應，安裝簡便，調試簡單，對環(huán)境監(jiān)測或化工反應基礎研究都能起到幫助作用，對特殊的高壓環(huán)境的嚴格學術研究表征，如儲氫及儲二氧化碳材料特性研究，自然界多元高壓地質儲藏氣體模擬研究(如頁巖氣形成過程及采集方案模擬研究，超臨界二氧化碳研究)，基礎化學反應動力學研究在線檢測與表征，以及其他需要對高壓氣體用超高真空設備進行高靈敏度(ppb)實時采樣分析的領域都是可靠的檢測裝置。