本發(fā)明涉及土壤污染場地的調(diào)查與修復(fù)領(lǐng)域，具體涉及一種污染土壤中重金屬含量的檢測方法。
背景技術(shù)：
在進行污染場地土壤環(huán)境調(diào)查項目時，進行土壤樣品采樣以后，樣品要進入實驗室進行檢測，使土壤樣品中的重金屬元素溶解到酸溶液中，上機測試得到檢測數(shù)據(jù)，再經(jīng)過數(shù)據(jù)處理得到土壤樣品中的重金屬含量，進而可以對土壤樣品是否受到重金屬污染以及污染程度如何進行評價，為后續(xù)土壤修復(fù)工作提供技術(shù)支撐。
目前污染土壤中重金屬的檢測方法缺點在于以下幾點：
第一，實驗過程中周轉(zhuǎn)次數(shù)比較多，每一次周轉(zhuǎn)都要用到新的容器，特別是在消解和過濾稀釋定容過程，一般都要用到容量瓶，重復(fù)使用的容量瓶容易增加樣品污染風(fēng)險；每增加一次周轉(zhuǎn)，就要增加一個新容器，這個過程同樣會提高樣品被污染的可能性，從而對檢測結(jié)果產(chǎn)生不確定性影響。
第二，人為因素可能對實驗過程產(chǎn)生影響。如在將消解液全部轉(zhuǎn)移到容量瓶和容量瓶定容時，人為因素很可能造成元素損失，從而影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性；稱重環(huán)節(jié)一般采取準(zhǔn)確稱取0.5g或者其他重量的土樣，而實際操作中使用精確到0.0001g的電子天平，要花費很大精力來保證準(zhǔn)確稱取0.5000g，造成效率低，工作強度大。
第三，實驗過程需要的容器及其它耗材比較多，也會造成成本比較高。
第四，現(xiàn)有方法一般比較適合小批量測試，如樣品數(shù)量在50個以內(nèi)，這是由方法所選擇的容器和設(shè)備條件決定的。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種污染土壤中重金屬含量的檢測方法，所述方法利用旋轉(zhuǎn)恒溫氣浴箱為實驗器材，設(shè)計了實驗方案和演算公式，盡可能減少甚至避免人為影響因素，減少實驗容器以及其它耗材的使用，使得檢測結(jié)果濃度更接近實際土壤樣品濃度，同時能進行大批量測試，提高檢測效率。
本發(fā)明的技術(shù)方案實現(xiàn)為：
一種污染土壤中重金屬含量的檢測方法，其特征在于，將待測土壤取樣后烘干研磨稱量，將稱取的土壤樣品置于旋轉(zhuǎn)恒溫氣浴箱中進行消解處理得到消解液，將所得消解液過濾稀釋后入樣到電感耦合等離子體質(zhì)譜(icp-ms)進行測試；制定公式，利用公式根據(jù)各所述步驟所得數(shù)據(jù)處理得到土壤樣品中的重金屬含量。
具體包括以下步驟：
1)將待測土壤進行編號，按照四分法，取出適量樣品，壓扁，用錫箔紙包好，上部留出縫隙，依次擺放進烘箱；將烘箱溫度調(diào)整到35度以內(nèi)，烘至恒重；然后使用研磨機，將烘至恒重的樣品研磨后過100目篩，所述樣品全部過篩，無殘余土樣；過篩后的樣品混合均勻，放入對應(yīng)編號的樣品袋；
2)用萬分位電子天平稱取步驟1)中所述樣品袋中樣品，所述樣品稱取重量控制在0.090g-0.110g，稱取的具體重量記錄為m1，將m1樣品放入15ml密閉消解管，所述消解管為旋轉(zhuǎn)恒溫氣浴箱配套的消解管；然后使用移液槍準(zhǔn)確量取10ml王水放入消解管中，旋蓋密閉，消解管上標(biāo)有對應(yīng)的樣品編號；
3)將旋蓋密閉的消解管放入旋轉(zhuǎn)恒溫氣浴箱內(nèi)進行消解，溫度設(shè)定為105度，時間設(shè)定為2小時，等待消解結(jié)束；
4)消解結(jié)束后，取出旋轉(zhuǎn)恒溫氣浴箱中的旋轉(zhuǎn)體，放入冷水中加以冷卻，然后將消解管取出，放入試管架，靜置；
5)用移液槍從靜置后的消解管中量取6ml上清液，經(jīng)0.22μm濾紙過濾，盛入10ml離心管，所述離心管上標(biāo)有對應(yīng)的樣品編號；
6)取出另一10ml離心管，記錄離心管重量m3，標(biāo)好對應(yīng)的樣品編號，使用移液槍從步驟5)的離心管中量取0.1ml溶液，放入所述重量m3離心管中，所述重量m3離心管此時記錄重量為m4；
7)往步驟6)總重量為m4的離心管中加入去離子水，直至10ml刻度，此時記錄離心管重量m5；
8)用電感耦合等離子體質(zhì)譜(icp-ms)對步驟7)所述重量m5離心管中的溶液進行上機測試，得到上機測試結(jié)果a；
9)每次實驗增加3個實驗室空白樣，方法是：不加入待測土壤樣品，按照步驟2)到8)進行處理，得到空白樣檢測結(jié)果b1、b2、b3；
每次實驗加做20％平行樣，按照步驟2)到8)進行處理，所述平行樣與原樣檢測結(jié)果誤差在國標(biāo)hj803-2016范圍內(nèi)，實際結(jié)果濃度取原樣與平行樣的平均值；
每次實驗做加標(biāo)回收，方法是：使用國標(biāo)土壤gss3和gss5，分別做三個土壤樣品，按照步驟2)到8)進行處理，得到國標(biāo)土壤的檢測結(jié)果g31、g32、g33、g51、g52、g53。
10)計算過程：
土壤樣品中重金屬濃度通過公式一計算：
t＝(a*c-b*c)/(m1*h*100)公式一
式中各字母代表意義為，
t——土壤樣品中重金屬含量，單位mg/kg；
a——上機結(jié)果，單位μg/l；
b——空白樣上機結(jié)果，單位μg/l；
c——稀釋倍數(shù)，無量綱，通過公式二計算；
m1——樣品重量，單位g；
h——回收率，無量綱，通過公式三和公式四計算，在結(jié)果中選取一個最接近100％的值；
稀釋倍數(shù)通過以下公式計算：
c＝(m5-m3)/(m4-m3)公式二
式中m3、m4、m5含義參見步驟6、7；
回收率的計算，首先按公式四計算國標(biāo)土樣的實際檢測結(jié)果：
e31＝(g31*c-b*c)/(m1*100)公式三
依次類推，計算e32、e33、e51、e52、e53的值，式中各代表含義為：
e31——第一個gss3土壤樣品中重金屬含量，單位mg/kg；
g31——第一個gss3土壤樣品上機結(jié)果，單位μg/l；
b——空白樣上機結(jié)果，單位μg/l；
c——稀釋倍數(shù)，無量綱，通過公式二計算；
m1——樣品重量，單位g；
其次通過公式四，計算回收率
e＝(e31+e32+e33)/(3*α)*100％
f＝(e51+e52+e53)/(3*β)*100％公式四
h＝e、f中最接近100％的值
式中各代表含義為：
e——g3回收率；
f——g5回收率；
h——回收率取值；
e31、e32、e33——三個gss3標(biāo)準(zhǔn)土檢測結(jié)果，單位mg/kg；
e51、e52、e53——三個gss5標(biāo)準(zhǔn)土檢測結(jié)果，單位mg/kg；
α——國標(biāo)gss3土樣中對應(yīng)重金屬元素含量，單位mg/kg；
β——國標(biāo)gss5土樣中對應(yīng)重金屬元素含量，單位mg/kg。
用于一份待測土壤重金屬含量的檢測或若干份待測土壤重金屬含量的同步檢測。
本發(fā)明的有益效果：
1、使用旋轉(zhuǎn)恒溫氣浴箱，避免樣品沉底，消解更完全，可以得到更好的回收率數(shù)據(jù)；同時無需人工操作，避免了傳統(tǒng)水浴消解過程中人為因素的影響；此旋轉(zhuǎn)恒溫氣浴箱已另行申請專利并授權(quán)。
2、實驗過程沒有用到容量瓶或者錐形瓶等容器，與消解液直接接觸的耗材可以全部一次性使用，避免了容器重復(fù)使用帶來樣品污染；
3、實驗過程中，消解液轉(zhuǎn)移只有兩次，最大限度減少了周轉(zhuǎn)次數(shù)，周轉(zhuǎn)次數(shù)越少，實驗結(jié)果越精確；
4、改進稱重環(huán)節(jié)，采取記錄實際重量的方法，避免了人工操作可能帶來的誤差，同時大大減輕了稱重環(huán)節(jié)的工作強度；
5、本方法所用研磨機可以適應(yīng)一批處理一百個以上土壤樣品，提高了檢測工作效率。
6、總體來說，本方法操作簡單，科研人員勞動強度較低，人為因素影響較小，根據(jù)所述實驗操作方法制定了特定的計算公式，整個檢測效率比現(xiàn)有方法有很大提高。
具體實施方式
一下結(jié)合具體實施例，對本發(fā)明的內(nèi)容做進一步說明。
本發(fā)明首先樣品預(yù)處理，將樣品常溫下烘干至恒重，經(jīng)研磨過篩后，待測。取樣品，加入王水，經(jīng)過旋轉(zhuǎn)恒溫氣浴箱進行兩小時的密閉消解處理，土壤中的重金屬元素溶解進入王水溶液中，經(jīng)過過濾稀釋和上機測試，得到測試結(jié)果，再經(jīng)過過程計算，可以得到土壤中各重金屬元素濃度。所述方法步驟簡單易操作，實驗耗材少，周轉(zhuǎn)容器少，而且適合大批量處理。
具體的，一種污染土壤中重金屬含量的檢測方法，具體包括以下步驟：
1)將待測土壤進行編號，按照四分法，取出適量樣品，壓扁，用錫箔紙包好，上部留出縫隙，依次擺放進烘箱；將烘箱溫度調(diào)整到35度以內(nèi)，烘至恒重；然后使用研磨機，將烘至恒重的樣品研磨后過100目篩，所述樣品全部過篩，無殘余土樣；過篩后的樣品混合均勻，放入對應(yīng)編號的樣品袋；
2)用萬分位電子天平稱取步驟1)中所述樣品袋中樣品，所述樣品稱取重量控制在0.090g-0.110g，稱取的具體重量記錄為m1，將m1樣品放入15ml密閉消解管，所述消解管為旋轉(zhuǎn)恒溫氣浴箱配套的消解管；然后使用移液槍準(zhǔn)確量取10ml王水放入消解管中，旋蓋密閉，消解管上標(biāo)有對應(yīng)的樣品編號；
3)將旋蓋密閉的消解管放入旋轉(zhuǎn)恒溫氣浴箱內(nèi)進行消解，溫度設(shè)定為105度，時間設(shè)定為2小時，等待消解結(jié)束；
4)消解結(jié)束后，取出旋轉(zhuǎn)恒溫氣浴箱中的旋轉(zhuǎn)體，放入冷水中加以冷卻，然后將消解管取出，放入試管架，靜置；
5)用移液槍從靜置后的消解管中量取6ml上清液，經(jīng)0.22μm濾紙過濾，盛入10ml離心管，所述離心管上標(biāo)有對應(yīng)的樣品編號；
6)取出另一10ml離心管，記錄離心管重量m3，標(biāo)好對應(yīng)的樣品編號，使用移液槍從步驟5)的離心管中量取0.1ml溶液，放入所述重量m3離心管中，所述重量m3離心管此時記錄重量為m4；
7)往步驟6)總重量為m4的離心管中加入去離子水，直至10ml刻度，此時記錄離心管重量m5；
8)用電感耦合等離子體質(zhì)譜(icp-ms)對步驟7)所述重量m5離心管中的溶液進行上機測試，得到上機測試結(jié)果a；
9)每次實驗增加3個實驗室空白樣，方法是：不加入待測土壤樣品，按照步驟2)到8)進行處理，得到空白樣檢測結(jié)果b1、b2、b3；
每次實驗加做20％平行樣，按照步驟2)到8)進行處理，所述平行樣與原樣檢測結(jié)果誤差在國標(biāo)hj803-2016范圍內(nèi)，實際結(jié)果濃度取原樣與平行樣的平均值；
每次實驗做加標(biāo)回收，方法是：使用國標(biāo)土壤gss3和gss5，分別做三個土壤樣品，按照步驟2)到8)進行處理，得到國標(biāo)土壤的檢測結(jié)果g31、g32、g33、g51、g52、g53。
10)計算過程：
土壤樣品中重金屬濃度通過公式一計算：
t＝(a*c-b*c)/(m1*h*100)公式一
式中各字母代表意義為，
t——土壤樣品中重金屬含量，單位mg/kg；
a——上機結(jié)果，單位μg/l；
b——空白樣上機結(jié)果，單位μg/l；
c——稀釋倍數(shù)，無量綱，通過公式二計算；
m1——樣品重量，單位g；
h——回收率，無量綱，通過公式三和公式四計算，在結(jié)果中選取一個最接近100％的值；
稀釋倍數(shù)通過以下公式計算：
c＝(m5-m3)/(m4-m3)公式二
式中m3、m4、m5含義參見步驟6、7；
回收率的計算，首先按公式四計算國標(biāo)土樣的實際檢測結(jié)果：
e31＝(g31*c-b*c)/(m1*100)公式三
依次類推，計算e32、e33、e51、e52、e53的值，式中各代表含義為：
e31——第一個gss3土壤樣品中重金屬含量，單位mg/kg；
g31——第一個gss3土壤樣品上機結(jié)果，單位μg/l；
b——空白樣上機結(jié)果，單位μg/l；
c——稀釋倍數(shù)，無量綱，通過公式二計算；
m1——樣品重量，單位g；
其次通過公式四，計算回收率
e＝(e31+e32+e33)/(3*α)*100％
f＝(e51+e52+e53)/(3*β)*100％公式四
h＝e、f中最接近100％的值
式中各代表含義為：
e——g3回收率；
f——g5回收率；
h——回收率取值；
e31、e32、e33——三個gss3標(biāo)準(zhǔn)土檢測結(jié)果，單位mg/kg；
e51、e52、e53——三個gss5標(biāo)準(zhǔn)土檢測結(jié)果，單位mg/kg；
α——國標(biāo)gss3土樣中對應(yīng)重金屬元素含量，單位mg/kg；
β——國標(biāo)gss5土樣中對應(yīng)重金屬元素含量，單位mg/kg。
實施例中需要的實驗儀器設(shè)備有：烘箱、研磨機(帶100目篩)、萬分位電子天平、1-10ml移液槍、0.1-1ml移液槍、旋轉(zhuǎn)恒溫氣浴箱以及配套消解管、icp-ms。所述旋轉(zhuǎn)恒溫氣浴箱為本發(fā)明的申請人的另一項專利，申請?zhí)枮?016207923835。所用到的旋轉(zhuǎn)恒溫氣浴箱配套消解管，采用ldpe材質(zhì)或者聚四氟乙烯材質(zhì)，耐高溫高壓，不釋放金屬離子，其中l(wèi)dpe材質(zhì)成本較低，可一次性使用以提高實驗精確度。所述研磨機也為本發(fā)明申請人的另一項專利，申請?zhí)枮?016209202925,可實現(xiàn)多樣品同步高效研磨。
需要的實驗耗材有：稱量紙、錫箔紙、一次性使用0.22μm過濾頭、一次性注射器、一次性使用10ml離心管。
需要的實驗試劑有：王水、去離子水。
實施例1
選取國標(biāo)土壤gss3，分別采用本發(fā)明所述方法和國標(biāo)方法hj803-2016進行對比實驗，具體計算數(shù)值見表1-表6，比較兩種元素(銅、鋅)的回收率，如果本方法能得到與國標(biāo)方法相近或者更好的回收率，則說明本方法是完全可行的。
實施例2
選取國標(biāo)土壤gss5，分別采用本發(fā)明所述方法和國標(biāo)方法hj803-2016進行對比實驗，具體計算數(shù)值見表1-表6，比較兩種元素(銅、鋅)的回收率，如果本方法能得到與國標(biāo)方法相近或者更好的回收率，則說明本方法是完全可行的。
實施例1和實施例2的過程與結(jié)果分析：
在實驗室中進行實施例1和實施例2，分別記錄原始數(shù)據(jù)、中間過程數(shù)據(jù)以及計算得到的最終數(shù)據(jù)，如以下表1-表6所示：
表1銅的原始數(shù)據(jù)
表2鋅的原始數(shù)據(jù)
表3中間過程數(shù)據(jù)
表4中間過程數(shù)據(jù)
表5計算得到的最終檢測數(shù)據(jù)
表6回收率的比較
從最終的回收率可以看出，本發(fā)明書所述方法可以實現(xiàn)與國標(biāo)方法相近的回收率，甚至有部分回收率比國標(biāo)方法更好，總體來說本方法用來檢測污染土壤重金屬含量是可行的。
數(shù)據(jù)準(zhǔn)確的基礎(chǔ)上，本方法可以實現(xiàn)更低的勞動強度、更高的檢測效率以及更低的檢測成本。
應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進或變換，所有這些改進和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護范圍。