本發(fā)明屬于半導(dǎo)體氧化物氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)納米材料的H₂S氣體傳感器及其制備方法。

背景技術(shù)：

H₂S在工業(yè)上是生產(chǎn)石油、塑料、橡膠的重要副產(chǎn)物，并且是屬于易燃?xì)怏w，與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇到明火、高熱能容易引起爆炸。不僅如此，處于H₂S氣氛中時(shí)，H₂S在呼吸道和消化道很快被吸收，這樣會引起H₂S中毒。即使處于低濃度的環(huán)境中，皮膚也能慢慢的吸入硫化氫造成中毒。因此，H₂S不僅具有較大的火災(zāi)危險(xiǎn)性，還對人的身體健康造成威脅，高濃度時(shí)甚至?xí)?dǎo)致人昏迷和死亡。因此，對于H₂S氣體的檢測具有十分重要的意義。

在種類眾多的氣體傳感器中，以半導(dǎo)體氧化物為敏感材料的電阻型氣體傳感器具有靈敏度高、檢測下限低、選擇性好、響應(yīng)和恢復(fù)速度快、制作方法簡單、成本較低等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣泛的氣體傳感器之一。隨著納米科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展，將氣敏材料調(diào)控成納米結(jié)構(gòu)能夠極大地提高材料的比表面積，增加活性位點(diǎn)，可以使氣敏特性得到改善。另外，通過使兩種氣敏材料相結(jié)合，利用它們之間的協(xié)同效應(yīng)可以使得氣敏材料得到進(jìn)一步改性，從而獲得更好的氣敏特性。

ZnO是一種寬禁帶的n型半導(dǎo)體材料，由于其無毒，制作方法簡單等被廣泛應(yīng)用在氣體傳感方面。然而，盡管許多不同形貌、具有大比表面積和活性位點(diǎn)密度的ZnO材料被研制出來，但大多數(shù)ZnO在檢測VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)氣體時(shí)，都表現(xiàn)出了較低的靈敏度和較高的檢測溫度。因此，利用ZnO與CuO相復(fù)合構(gòu)成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，對于ZnO材料進(jìn)一步改性，從而提升其氣敏性能至關(guān)重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種基于ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)納米材料的H₂S氣體傳感器及其制備方法。

利用ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)作為敏感材料，一方面以ZnO納米棒作為基底，為CuO的修飾提供了好的基體形貌，有利于氣體的傳輸和檢測；另一方面CuO和ZnO之間由于費(fèi)米能級的不同會形成大量的異質(zhì)結(jié)，這些異質(zhì)結(jié)的出現(xiàn)會提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn)。這兩方面的共同作用大幅提高了氣體與敏感材料的反應(yīng)效率，進(jìn)而提高了傳感器的靈敏度。本發(fā)明所采用的市售的管式結(jié)構(gòu)傳感器，制作工藝簡單，體積小，利于工業(yè)上批量生產(chǎn)，因此具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

本發(fā)明所述的基于ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)納米材料的H₂S氣體傳感器，由外表面帶有兩條平行、環(huán)狀且彼此分立的金電極的Al₂O₃陶瓷管襯底、涂覆在Al₂O₃陶瓷管外表面和金電極上的敏感材料、置于Al₂O₃陶瓷管內(nèi)的鎳鎘加熱線圈組成；其特征在于：敏感材料為ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)納米材料，且由如下步驟制備得到：

(1)將0.33～0.40g醋酸鋅、0.70～0.8g六次甲基四胺(HMT)加入到8mL去離子水中，攪拌10～20min直至其全部溶解；將上述溶液在300～400℃下超聲噴霧熱分解10～20min，并使分解產(chǎn)物生長到FTO襯底上，從而得到生長ZnO種子層的FTO襯底；

(2)將0.68～0.70g的氯化鋅和1～2mL乙醇胺的混合溶液在300～400℃下超聲噴霧熱分解1～3個(gè)小時(shí)，并使分解產(chǎn)物生長到步驟(1)中獲得的FTO襯底上，最后在450℃～500℃下燒結(jié)1～3小時(shí)，從而得到沉積ZnO納米棒的FTO襯底；

(3)將100～200μL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)25％～28％的氨水加入到10mL、0.2mol/L硫酸銅的水溶液中，然后將步驟(2)中得到的沉積氧化鋅棒的FTO襯底放入到該水溶液中，在30～50℃下水浴10min～20min，從而得到ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)納米材料，其為ZnO納米棒與CuO納米顆粒復(fù)合的P-N結(jié)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)；

本發(fā)明所述的一種基于ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)納米材料的H₂S氣體傳感器的制備方法，其步驟如下：

①將ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)納米材料從FTO襯底上刮下來，取敏感材料1～2g與2～3ml去離子水混合，并研磨形成糊狀漿料，然后蘸取少量漿料均勻地涂覆在外表面自帶有兩條平行、環(huán)狀且彼此分立的金電極的Al₂O₃陶瓷管表面，形成10～30μm厚的敏感材料薄膜，并使敏感材料完全覆蓋環(huán)形金電極；

②在50℃～100℃下烘烤30～45分鐘，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在400～450℃下燒結(jié)2～3小時(shí)；然后將電阻值為30～40Ω的鎳鎘加熱線圈穿過Al₂O₃陶瓷管內(nèi)部作為加熱絲，最后將上述器件按照通用旁熱式氣敏元件進(jìn)行焊接和封裝，從而得到基于ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)納米材料的H₂S氣體傳感器。

Al₂O₃陶瓷管的長為4～4.5mm，外徑為1.2～1.5mm，內(nèi)徑為0.8～1.0mm。

本發(fā)明制備的基于ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)納米材料的H₂S氣體傳感器具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1.利用簡單的超聲噴霧熱解法和水浴法就可制備分等級納米材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)，合成方法簡單，成本低廉；

2.通過在ZnO納米棒上生長CuO，將兩種材料相結(jié)合，提高了對H₂S的靈敏度，材料的最佳工作溫度比較低，且具有快速的響應(yīng)恢復(fù)速度和良好的重復(fù)性，在檢測H₂S含量方面有廣闊的應(yīng)用前景；

3.采用市售管式傳感器，器件工藝簡單，體積小，適于大批量生產(chǎn)。

附圖說明

圖1：實(shí)施例1制備的ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)納米材料的SEM形貌圖；其中(a)圖的放大倍數(shù)為2500倍，(b)圖的放大倍數(shù)為30000倍；

圖2：實(shí)施例1制備的ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)納米材料的XRD圖；

圖3：對比例1和實(shí)施例1中傳感器在工作溫度為50℃時(shí)對20ppm不同氣體的選擇性對比圖；

圖4：實(shí)施例1中傳感器在最佳工作溫度下靈敏度隨著H₂S濃度變化曲線。

如圖1所示，圖中可以看出ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)納米材料為管狀結(jié)構(gòu)，CuO納米顆粒均勻分布在管狀結(jié)構(gòu)的ZnO納米棒上，CuO納米顆粒的直徑為20～50nm；ZnO納米棒的長度為3～5μm、外徑為300～500nm。

如圖2所示，ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)納米材料的XRD譜圖，可以看到CuO和ZnO的特征峰，說明樣品包含CuO和ZnO晶體；

如圖3所示，對比例和實(shí)施例中傳感器均對H₂S具有較高的靈敏度。且于對比例相比，實(shí)施例中傳感器的選擇性均得到了極大的改善，此時(shí)器件對20ppmH₂S的靈敏度分別為20％和42％。

如圖4所示，當(dāng)器件工作溫度為50℃時(shí)，實(shí)施例中傳感器在最佳工作溫度下，器件的靈敏度隨著H₂S濃度的增加而增大；

注：器件的靈敏度被定義為其在被測氣體中電阻值(R_g)與在空氣中電阻值(R_a)的差值與在空氣中電阻值之比，即為S＝[(R_g-R_a)/R_a]*100％。在測試過程中，使用靜態(tài)測試系統(tǒng)進(jìn)行測試。將器件置于50～80L的氣箱內(nèi)，向內(nèi)注射一定量的待測有機(jī)氣體，觀察并記錄其阻值變化，通過計(jì)算得到相應(yīng)的靈敏度數(shù)值。

具體實(shí)施方式

對比例1：

1.首先將0.33g的醋酸鋅、0.70g六次甲基四胺加入到8mL去離子水中，攪拌10min直至其全部溶解；將上述溶液在300℃下超聲噴霧熱分解10min，并使分解產(chǎn)物生長到FTO襯底上，從而得到生長ZnO種子層的FTO襯底；

2.將0.68g氯化鋅和1mL乙醇胺的混合溶液在300℃下超聲噴霧熱分解2個(gè)小時(shí)，并使分解產(chǎn)物生長到步驟(1)得到的FTO襯底上，最后在450℃下燒結(jié)2小時(shí)，從而得到沉積氧化鋅棒的FTO襯底；

3.將ZnO從FTO襯底上刮下來，取2g ZnO粉末滴入1ml去離子水，研磨成糊狀漿料。然后用筆刷蘸取少量漿料均勻地涂覆在市售的外表面自帶有兩條平行、環(huán)狀且彼此分立的金電極的Al₂O₃陶瓷管表面，形成30μm厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的長為4mm、外徑為1.2mm、內(nèi)徑為0.8mm，并使敏感材料完全覆蓋環(huán)形金電極；

4.在紅外燈下烘烤30分鐘，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在400℃下燒結(jié)2小時(shí)；然后將電阻值為30Ω的鎳鎘合金線圈穿過Al₂O₃陶瓷管內(nèi)部作為加熱絲，最后將上述器件按照通用旁熱式氣敏元件進(jìn)行焊接和封裝，從而得到基于ZnO敏感材料制備的H₂S傳感器。

實(shí)施例1：

1.首先將0.33g的醋酸鋅、0.70g六次甲基四胺加入到8mL去離子水中，攪拌10min直至其全部溶解；將上述溶液在300℃下超聲噴霧熱分解10min，并使分解產(chǎn)物生長到FTO襯底上，從而得到生長ZnO種子層的FTO襯底；

2.將0.68g的氯化鋅和1mL乙醇胺的混合溶液在300℃下超聲噴霧熱分解2個(gè)小時(shí)，并使分解產(chǎn)物生長到步驟(1)得到的FTO襯底上，最后將制備的樣品在450℃燒結(jié)2小時(shí)，從而得到沉積氧化鋅棒的FTO襯底；

3.將100μL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)28％的氨水加入到0.2mol/L、10mL硫酸銅的水溶液中，然后將步驟(2)中獲得的沉積氧化鋅棒的FTO襯底放入到該溶液中，在40℃下水浴反應(yīng)20min，從而得到ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)納米材料，其為ZnO納米棒與CuO納米顆粒復(fù)合的P-N結(jié)異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)；

4.將ZnO/CuO異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)納米材料從FTO襯底上刮下來，取2g ZnO/CuO復(fù)合材料滴入1ml去離子水，研磨成糊狀漿料。然后用筆刷蘸取少量漿料均勻地涂覆在市售的外表面自帶有兩條平行、環(huán)狀且彼此分立的金電極的Al₂O₃陶瓷管表面，形成30μm厚的敏感材料薄膜，陶瓷管的長為4mm、外徑為1.2mm、內(nèi)徑為0.8mm，并使敏感材料完全覆蓋環(huán)形金電極；

5.在紅外燈下烘烤30分鐘，待敏感材料干燥后，把Al₂O₃陶瓷管在400℃下燒結(jié)2小時(shí)；然后將電阻值為30Ω的鎳鎘合金線圈穿過Al₂O₃陶瓷管內(nèi)部作為加熱絲，最后將上述器件按照通用旁熱式氣敏元件進(jìn)行焊接和封裝，從而得到基于ZnO/CuO復(fù)合材料制備的傳感器。