本發(fā)明涉及一種多孔碳-氧化銅復(fù)合材料的制備及其在食品蘇丹紅ⅰ含量測(cè)定中的應(yīng)用，屬于材料合成和食品安全研究領(lǐng)域。

技術(shù)背景

蘇丹紅ⅰ的化學(xué)名稱(chēng)為1-苯偶氮-2-萘酚，它是非常典型的人工合成油溶性偶氮化工染色劑，不是食品添加劑，主要用于家居用品、紡織品和一些工業(yè)溶劑，起到增色的作用，也經(jīng)常用于地板和鞋的增光。其在水中的溶解度很小，在乙醇中有微弱的溶解，在苯、丙酮、油脂和礦物油中易溶。該物質(zhì)含有多個(gè)苯環(huán)和萘環(huán)，并通過(guò)偶氮基連接而成的具有大π鍵的共軛體系。

國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)將蘇丹紅ⅰ劃分為第三類(lèi)致癌物(動(dòng)物致癌物)具有致突變性和致癌性，被禁止用作為食品添加劑使用，但仍有一些不法商家把蘇丹紅ⅰ應(yīng)用到食品加工中。因此，發(fā)展一種簡(jiǎn)便、快速、靈敏的方法來(lái)測(cè)定食品中的蘇丹紅含量,對(duì)于如今的食品安全領(lǐng)域有很大的應(yīng)用價(jià)值。由于蘇丹紅本身具有電化學(xué)活性，選擇合適的電極就能夠研究其電化學(xué)行為，從而為找到一種快速、簡(jiǎn)便、實(shí)用、廉價(jià)的電化學(xué)檢測(cè)方法測(cè)定其含量奠定了基礎(chǔ)。

氧化銅是一種p型半導(dǎo)體材料，具有無(wú)毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格便宜和不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)，被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的生物傳感器材料，但氧化銅導(dǎo)電性較差限制了其實(shí)際應(yīng)用。

羧甲基纖維素鈉和殼聚糖分子中存在活性基團(tuán)，可通過(guò)酰胺化反應(yīng)得到三維多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，煅燒后得到具有導(dǎo)電性較高的多孔碳。目前利用氧化銅與多孔碳復(fù)合制備出多孔碳-氧化銅復(fù)合材料用于食品中的蘇丹紅ⅰ含量測(cè)定未有報(bào)道，所以通過(guò)多孔碳-氧化銅復(fù)合材料制備無(wú)酶?jìng)鞲衅鲬?yīng)用于蘇丹紅ⅰ的檢測(cè)具有良好的前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種多孔碳-氧化銅復(fù)合材料的制備及其在食品蘇丹紅ⅰ含量測(cè)定中的應(yīng)用，該傳感器在食品蘇丹紅ⅰ含量測(cè)定中具有較高靈敏度。

本發(fā)明所述一種多孔碳-氧化銅復(fù)合材料的制備及其在食品蘇丹紅ⅰ含量測(cè)定中的應(yīng)用，包括以下步驟：

a、殼聚糖-羧甲基纖維素鈉干凝膠：取羧甲基纖維素鈉溶解于0.1mpbs(ph＝7)中，加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和n-羥基琥珀酰亞胺，活化羧基，取殼聚糖溶解于0.1m醋酸溶液中，在攪拌情況下將殼聚糖溶液逐滴加入羧甲基纖維素鈉溶液中，析出的白色固體為羧甲基纖維素-殼聚糖復(fù)合材料，將得到的復(fù)合材料用0.1m醋酸沖洗3次，除去未參加反應(yīng)的殼聚糖，隨后水洗3次，除去未參加反應(yīng)的羧甲基纖維素鈉和雜質(zhì)，最后將得到的固體冷凍干燥。

b、多孔碳的制備：將步驟a中所得固體至于管式爐內(nèi)，在氮?dú)夥諊赂邷仂褵?，所得黑色固體產(chǎn)物即為多孔碳。

c、多孔碳-氧化銅復(fù)合材料的制備：稱(chēng)取步驟b中所得多孔碳、氫氧化鈉、二水合磷酸二氫鈉和五水合硫酸銅分散于超純水中，將分散液轉(zhuǎn)移至100ml水熱反應(yīng)釜中，180℃反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，取出產(chǎn)物置于馬弗爐中煅燒，得到多孔碳-氧化銅復(fù)合材料。

d、多孔碳-氧化銅復(fù)合材料修飾電極的制備：將步驟c中所得多孔碳-氧化銅復(fù)合材料超聲分散于超純水中，然后將分散液修飾到電極上，室溫下干燥，得到該多孔碳-氧化銅復(fù)合材料修飾電極。

e、食品中蘇丹紅ⅰ含量測(cè)定：配制不同濃度的蘇丹紅ⅰ溶液，同時(shí)使用電化學(xué)工作站用步驟d中所得多孔碳-氧化銅復(fù)合材料對(duì)蘇丹紅ⅰ檢測(cè)性能測(cè)試，通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)試說(shuō)明多孔碳-氧化銅復(fù)合材料對(duì)蘇丹紅ⅰ具有優(yōu)異的電催化性能，隨后根據(jù)不同濃度的差分脈沖圖計(jì)算出對(duì)蘇丹紅ⅰ含量測(cè)定的檢測(cè)范圍、檢測(cè)限及靈敏度。

進(jìn)一步地，步驟a中羧甲基纖維素鈉的濃度為1～4mg/ml。

進(jìn)一步地，步驟a中殼聚糖的濃度為1～4mg/ml。

進(jìn)一步地，步驟b中管式爐的煅燒溫度為500～900℃。

進(jìn)一步地，步驟b中煅燒時(shí)間為4～8h。

進(jìn)一步地，步驟c中多孔碳用量為0.05～0.2g。

進(jìn)一步地，步驟c中氫氧化鈉用量為0.01～0.1g。

進(jìn)一步地，步驟c中二水合磷酸二氫鈉用量為0.03～0.2g。

進(jìn)一步地，步驟c中五水合硫酸銅用量為0.01～0.1g。

進(jìn)一步地，步驟c中超純水用量為30～80ml。

進(jìn)一步地，步驟c中馬弗爐的煅燒溫度為100～400℃。

進(jìn)一步地，步驟c中煅燒時(shí)間為2～5h。

進(jìn)一步地，步驟d中多孔碳-氧化銅復(fù)合材料分散液的濃度為1～4mg/ml。

進(jìn)一步地，步驟d中修飾用量為3～10μl。

進(jìn)一步地，步驟e中蘇丹紅ⅰ溶液的濃度為0～200mm/l。

本發(fā)明的有益效果是：這種多孔碳-氧化銅復(fù)合材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和較大的比表面積，且對(duì)溶液中蘇丹紅ⅰ含量的測(cè)定具有較寬的檢測(cè)范圍和較低的檢測(cè)限。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖對(duì)本實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步說(shuō)明。

圖1為實(shí)施例一中多孔碳-氧化銅復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖。

圖2為實(shí)施例一中多孔碳-氧化銅復(fù)合材料的場(chǎng)發(fā)射透射電鏡圖。

圖3為實(shí)施例一中殼聚糖-羧甲基纖維素鈉干凝膠和多孔碳的x射線衍射圖。

圖4為實(shí)施例一中氧化銅和多孔碳-氧化銅復(fù)合材料的x射線衍射圖。

圖5為實(shí)施例二中多孔碳-氧化銅復(fù)合材料應(yīng)用于含有蘇丹紅ⅰ溶液的循環(huán)伏安圖。

圖6為實(shí)施例三中多孔碳-氧化銅復(fù)合材料修飾電極的量對(duì)蘇丹紅ⅰ的檢測(cè)效果的優(yōu)化。

圖7為實(shí)施例四中多孔碳-氧化銅復(fù)合材料對(duì)蘇丹紅ⅰ含量檢測(cè)的線性范圍差分脈沖圖。

圖8為實(shí)施例四中多孔碳-氧化銅復(fù)合材料對(duì)蘇丹紅ⅰ含量檢測(cè)的線性范圍差分脈沖圖擬合的線性曲線圖。

圖9為對(duì)比例一中多孔碳-氧化銅復(fù)合材料應(yīng)用于不含蘇丹紅ⅰ溶液的循環(huán)伏安圖。

具體實(shí)施方式

現(xiàn)在結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明，以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。

實(shí)施例一：

取500mg羧甲基纖維素鈉溶解于250ml0.1mpbs(ph＝7)中，加入250mg1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽和250mgn-羥基琥珀酰亞胺，活化羧基。取500mg殼聚糖溶解于250ml0.1m醋酸溶液中，在室溫?cái)嚢柘拢瑢ぞ厶侨芤褐鸬渭尤氲紧燃谆w維素鈉溶液中，析出的白色固體為羧甲基纖維素-殼聚糖復(fù)合材料。將得到的復(fù)合材料用0.1m醋酸沖洗3次，除去未參加反應(yīng)的殼聚糖，隨后用水洗3次，除去未參加反應(yīng)的羧甲基纖維素鈉和雜質(zhì)，最后將得到的固體冷凍干燥，隨后至于管式爐內(nèi)，在氮?dú)夥諊?50℃高溫煅燒6h，所得黑色固體產(chǎn)物即為多孔碳。稱(chēng)取多孔碳100mg、氫氧化鈉50mg、二水合磷酸二氫鈉78mg和五水合硫酸銅59mg分散于超純水中，將分散液轉(zhuǎn)移至100ml水熱反應(yīng)釜中，180℃反應(yīng)12h，反應(yīng)結(jié)束后，取出產(chǎn)物置于馬弗爐中300℃煅燒4h，得到多孔碳-氧化銅復(fù)合材料。

場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(附圖1)對(duì)碳材料多孔形貌及氧化銅花狀形貌特征進(jìn)行表征，場(chǎng)發(fā)射透射電鏡圖(附圖2)可看到氧化銅顆粒相對(duì)均勻的分散到多孔碳上，x射線衍射圖如附圖3和附圖4所示，表明復(fù)合材料制備成功，且氧化銅與多孔碳復(fù)合后不會(huì)改變氧化銅的晶型。

實(shí)施例二：

通過(guò)電化學(xué)工作站進(jìn)行多孔碳-氧化銅復(fù)合材料對(duì)蘇丹紅ⅰ檢測(cè)性能的測(cè)試。包括以下步驟：

(1)多孔碳-氧化銅復(fù)合材料超聲分散于超純水中，然后將5μl濃度為2mg/ml的分散液修飾到電極上，室溫下干燥，得到該多孔碳-氧化銅復(fù)合材料修飾的電極。

(2)通過(guò)電化學(xué)工作站進(jìn)行多孔碳-氧化銅復(fù)合材料檢測(cè)性能的測(cè)試，本實(shí)驗(yàn)采用三電極體系，將步驟(1)中多孔碳-氧化銅復(fù)合材料修飾電極為工作電極，鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解液為含有100mm/l蘇丹紅ⅰ的pbs溶液。在以上條件下進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，并通過(guò)對(duì)循環(huán)伏安圖(附圖5)中的氧化還原峰的分析，表明復(fù)合材料對(duì)蘇丹紅ⅰ的檢測(cè)具有優(yōu)異的效果。

實(shí)施例三：

考察電極表面滴加材料量對(duì)蘇丹紅ⅰ含量測(cè)定的影響。滴加0、2、3、5、7、10μl到電極上，在三電極體系下采用循環(huán)伏安法在含有100μm/l蘇丹紅ⅰ溶液中進(jìn)行試驗(yàn)，根據(jù)循環(huán)伏安的氧化峰電流作出滴加材料量的優(yōu)化圖(附圖6)。

實(shí)施例四：

將實(shí)施例一制得的多孔碳-氧化銅復(fù)合材料超聲分散于超純水中，然后將5μl濃度為1mg/ml的分散液修飾到電極上，室溫下干燥，得到該多孔碳-氧化銅復(fù)合材料修飾的電極。在含有不同濃度的蘇丹紅ⅰ溶液中進(jìn)行差分脈沖測(cè)試(附圖7)，并根據(jù)差分脈沖的峰電流擬合線性曲線(附圖8)計(jì)算多孔碳-氧化銅復(fù)合材料對(duì)蘇丹紅ⅰ檢測(cè)的線性范圍為2.5～100mm/l，檢測(cè)限為0.84mm/l，靈敏度為0.5187μamm^-1cm^-2。

對(duì)比例一：

通過(guò)電化學(xué)工作站進(jìn)行多孔碳-氧化銅復(fù)合材料對(duì)蘇丹紅ⅰ檢測(cè)性能的測(cè)試。包括以下步驟：

(1)多孔碳-氧化銅復(fù)合材料超聲分散于超純水中，然后將5μl濃度為2mg/ml的分散液修飾到電極上，室溫下干燥，得到該多孔碳-氧化銅復(fù)合材料修飾的電極。

(2)通過(guò)電化學(xué)工作站進(jìn)行多孔碳-氧化銅復(fù)合材料檢測(cè)性能的測(cè)試，制備的多孔碳-氧化銅復(fù)合材料修飾電極對(duì)不含有蘇丹紅ⅰ的溶液進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試。如附圖9中沒(méi)有看到任何的氧化還原峰，說(shuō)明多孔碳-氧化銅復(fù)合材料對(duì)蘇丹紅ⅰ的檢測(cè)是具有一定的特異性。