本發(fā)明涉及一種測定方法。
背景技術(shù)：
隨著工業(yè)和經(jīng)濟建設(shè)的日益發(fā)展，我國江河湖海的水體受到有機物污染越來越嚴(yán)重，有機物在進(jìn)行生物降解過程中消耗水體中大量的溶解氧，造成氧的消失，破壞生態(tài)平衡，給環(huán)境帶來非常嚴(yán)重的影響。由于有機物的組成十分復(fù)雜，分別測定各種有機物的含量十分困難。常采用一些綜合性的指標(biāo)來代替有機污染物濃度，其中，化學(xué)需氧量(COD)是應(yīng)用非常廣泛的一項綜合性指標(biāo)，也是水質(zhì)監(jiān)測中非常重要的項目之一。所以，正確測定化學(xué)需氧量，準(zhǔn)確反映水質(zhì)現(xiàn)狀，預(yù)測污染趨勢，對監(jiān)控和治理生活及工業(yè)廢水具有非常重要的意義。
測定化學(xué)需氧量通常采用重鉻酸鉀回流法(GB 11914-89)、分光光度法(USEPA410.4-1993、DB31/199-2009附錄E)、密閉消解微回流法(SM 5220D)、堿性高錳酸鉀法(GB17378.4-2007)、氯氣校正法(HJ/T 70-2001)。但是廢水中共存的氯化物對化學(xué)需氧量測定值的干擾一直是個難以解決的問題。很多領(lǐng)域產(chǎn)生的廢水都含有氯離子，比如：化工廢水、垃圾處理廠廢水、保險粉廢水、漂白工藝產(chǎn)生的廢水、染料生產(chǎn)鹽析廢水、使用海水的工業(yè)廢水等，其中氯離子濃度基本都在1000mg/L以上，目前類似垃圾處理廠的廢水甚至可以達(dá)到十幾萬毫克每升，而且由于垃圾處理廠的廢水處理工藝是一個類似液體濃縮的過程，隨著時間的不斷延長，廢水中氯離子的含量會越來越高，對化學(xué)需氧量的測定存在嚴(yán)重干擾，尤其是高/超高氯離子低化學(xué)需氧量的廢水，想要得到準(zhǔn)確的測定結(jié)果更是難上加難，進(jìn)而對廢水化學(xué)需氧量的檢測工作帶來了不可逾越的障礙，也是很多第三方檢測機構(gòu)共同面對的困難，所以準(zhǔn)確、有效的COD測定方法具有廣泛的應(yīng)用前景。
無論是GB 11914-89標(biāo)準(zhǔn)中采用加入硫酸汞固體先絡(luò)合氯離子再測定，還是HJ/T 70-2001標(biāo)準(zhǔn)中的氯氣校正法，都存在各自的缺點：第一種方法要加入大量的硫酸和硫酸汞，對環(huán)境造成較大的污染，檢測成本也相應(yīng)增加；第二種方法測定過程繁瑣、容易出現(xiàn)誤差，也不適合大批水樣的測定。針對現(xiàn)有超高氯離子對廢水COD測定的干擾問題，開發(fā)出一種準(zhǔn)確、可靠、便捷的化學(xué)需氧量測定方法尤為重要。
CN105424902A公開了一種高氯廢水的COD測定方法，分析步驟包括：測定待測水樣中的氯離子濃度，再配制與該氯離子濃度相同的水溶液作為質(zhì)控水樣；在不加入掩蔽劑的情況下，采用國家標(biāo)準(zhǔn)GB11914-89中規(guī)定的重鉻酸鹽法分別對待測水樣和質(zhì)控水樣進(jìn)行測定，從而得到待測水樣中氯離子與有機化合物共同產(chǎn)生的COD值COD總，以及質(zhì)控水樣中氯離子產(chǎn)生的COD值COD氯離子；按照下述公式計算出待測水樣的實際COD值COD實＝COD總-COD氯離子。該發(fā)明雖然不需要掩蔽劑，但是人為的配置同濃度氯離子的水溶液，因其化學(xué)組成與真實水樣有較大區(qū)別，所得COD氯離子并非真值，結(jié)果偏差較大，對最終結(jié)果的準(zhǔn)確度有非常大的影響。
CN104949970A公開了一種測定高氯廢水化學(xué)需氧量的方法,適用范圍化學(xué)需氧量(COD)大于等于100mg/L,氯離子濃度小于等于1％，超過此范圍時,可通過對樣品進(jìn)行適當(dāng)稀釋進(jìn)行。以濃硫酸飽和硫酸銅為催化劑，繪制氯離子校正曲線，得到COD氯離子，樣品溶液真實COD值為總COD與COD氯離子的差值。該發(fā)明涉及需要大比例的稀釋廢水，使得結(jié)果偏差較大，所以不能測定高濃度的含氯廢水，適用范圍較窄，同時利用氯氣較正的方法得到COD氯離子，不適合大批水樣的測定，誤差較大，測定結(jié)果準(zhǔn)確不可靠。
CN101713739A公開了一種測定高氯廢水化學(xué)需氧量的試劑與方法，由試劑A和試劑B組成，A試劑包含重鉻酸鉀(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20-40％)，硫酸鋁鉀(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20-50％)鉬酸銨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10-60％)；B試劑包含硫酸銀(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20-40％)，硝酸鉍(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10-20％)，硫酸鉀鉻(質(zhì)量分?jǐn)?shù)10-20％)，硫酸汞(質(zhì)量分?jǐn)?shù)20-60％)。以上試劑加入消解器，冷卻后比色。該發(fā)明需要配置大量不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的試劑，操作繁瑣，不易掌控。
綜上現(xiàn)有技術(shù)存在的局限是：
1.利用氯氣校正曲線及模擬廢水高氯環(huán)境所得到的COD值偏差較大。
2.最高能處理氯離子為10000mg/L的廢水，測定高/超高(氯離子濃度達(dá)到十幾萬毫克每升)需要大倍數(shù)稀釋，帶來較大誤差。
3.準(zhǔn)確度高的測定方法都較難批量進(jìn)行測定或測定過程過于繁瑣。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的在于解決上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種簡單地、高效地掩蔽氯離子干擾的前處理方法，具有操作簡單，準(zhǔn)確度高，可批量進(jìn)行測定，適用范圍廣的特點，更重要的是本發(fā)明在廢水檢測方面的應(yīng)用價值非常高。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案：
一種超高氯廢水化學(xué)需氧量的測定方法，其特征在于，本發(fā)明適用于測定氯離子濃度在20000mg/L以下，COD大于20mg/L廢水的化學(xué)需氧量；該測定方法實施過程包括以下三個步驟：
一、首先，由硝酸銀滴定法(GB/T 11896-1989)測得廢水樣品中氯離子的濃度，然后配制與此廢水樣品氯離子濃度相同的水溶液作為質(zhì)控水樣或者采用加標(biāo)回收的質(zhì)量控制手段；
二、分別取廢水樣品及質(zhì)控水樣與硫酸汞溶液等體積混合進(jìn)行預(yù)處理(創(chuàng)新點)，靜置一段時間后(靜置的時間大于5分鐘)，使得氯離子與汞離子形成穩(wěn)定的四氯合汞絡(luò)合物，從而掩蔽廢水中的氯離子；
三、最后，將步驟二預(yù)處理后的水樣轉(zhuǎn)移至預(yù)制試管中，采用SM 5220D的測定方法得出化學(xué)需氧量的測定結(jié)果。
本發(fā)明測試方法的原理是：硫酸汞溶液與廢水樣品等體積混合，避免廢水樣品與預(yù)制管內(nèi)的硫酸銀直接接觸產(chǎn)生氯化銀沉淀，進(jìn)而避免了消解液渾濁和硫酸銀催化劑損耗；再將混合后的廢水樣品靜置大于等于5分鐘，使得汞離子與氯離子充分接觸，形成極穩(wěn)定的四氯合汞配合物，以掩蔽氯離子的干擾；最后將混合后的水樣轉(zhuǎn)移進(jìn)入超低濃度預(yù)制試劑管中進(jìn)行消解、比色，由于超低濃度預(yù)制試劑管中的氧化劑濃度更低，較低的氧化劑濃度可以進(jìn)一步降低未被掩蔽的殘余氯離子被氧化所產(chǎn)生的干擾。通過綜合預(yù)先混合、充分靜置和低氧化劑濃度三個方面，硫酸汞溶液預(yù)處理法達(dá)到掩蔽高氯廢水樣品中氯離子干擾的目的。
在預(yù)制試劑管內(nèi)，水樣以硫酸銀為催化劑，重鉻酸鉀為氧化劑，進(jìn)行高溫消解。水樣的CODCr測定值與預(yù)制管中六價鉻(Cr6+)的吸光度減少值成正比例。調(diào)用配套分光光度儀的內(nèi)置程序和標(biāo)準(zhǔn)曲線，測定在350nm處預(yù)制試劑管內(nèi)六價鉻(Cr6+)的吸光度變化，可以通過儀器直接獲得CODCr讀數(shù)值。水樣的CODCr測定值為讀數(shù)值的兩倍。
本發(fā)明適用于測定氯離子濃度在20000mg/L以下，COD大于20mg/L廢水的化學(xué)需氧量；本發(fā)明能夠高效地掩蔽氯離子的干擾，操作簡單，準(zhǔn)確度高，可批量進(jìn)行測定，適用范圍廣，更重要的是本發(fā)明在廢水檢測方面的應(yīng)用價值非常高。
本發(fā)明涉及了一種超高氯廢水的化學(xué)需氧量(COD)測定方法，用于處理冶金、垃圾處理、漂白工藝、印染、化工等行業(yè)的含氯廢水。
具體實施方式
實施例中所使用的試劑都為分析純。
試劑：氯化鈉溶液：取氯化鈉16.5g溶解500mL蒸餾水中，此溶液的氯離子濃度為20000mg/L；
硫酸汞溶液：稱取60g硫酸汞固體，加入到200ml稀硫酸(體積分?jǐn)?shù)10％)中，充分震蕩混勻，靜置3d使其充分溶解；
預(yù)制試劑管：市售；
水質(zhì)化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)樣品：批號：2001106，稀釋25倍后濃度35.4±3.3mg/L；
批號：200199，稀釋25倍后濃度260±9mg/L。
依據(jù)傳統(tǒng)方法與該發(fā)明方法對水質(zhì)化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)樣品、垃圾處理廠廢水樣品及化工廠廢水樣品進(jìn)行測定，給出如下兩個具體實施例驗證本發(fā)明方法技術(shù)方案：
實施例1
水質(zhì)化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)樣品
含氯標(biāo)準(zhǔn)樣品的配制：
取10mL稀釋前的水質(zhì)化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)樣品(批號：2001106)用氯化鈉溶液定容至250mL，配制CODCr值為35.4mg/L，含氯離子濃度為20000mg/L的含氯標(biāo)準(zhǔn)樣品，編號為1；
取10.0mL的水質(zhì)化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)樣品(批號：200199)與25.0mL氯化鈉溶液混合，用蒸餾水定容至50.0mL，配制CODCr值為52.0mg/L，含氯離子濃度為10000mg/L的含氯標(biāo)準(zhǔn)樣品，編號為2。
各含氯標(biāo)準(zhǔn)樣品編號及其濃度如表1所示：
表1各含氯標(biāo)準(zhǔn)樣品編號及其濃度
在密閉消解微回流法(SM 5220D)中提出，加入預(yù)制試劑管的水樣中氯離子濃度建議小于2000mg/L，大于該值時可以進(jìn)行稀釋測定，此為傳統(tǒng)方法。
而發(fā)明測定方法，操作步驟如下：
1)由硝酸銀滴定法(GB/T 11896-1989)測得樣品中氯離子的濃度，然后配制與此樣品氯離子濃度相同的水溶液作為質(zhì)控水樣；
2)取水樣與硫酸汞溶液等體積混合進(jìn)行預(yù)處理，靜置一段時間后(10分鐘)，使得氯離子與汞離子形成穩(wěn)定的四氯合汞絡(luò)合物，從而掩蔽廢水中的氯離子；
3)將預(yù)處理后的水樣轉(zhuǎn)移至預(yù)制試管中，采用SM 5220D中的測定方法得出化學(xué)需氧量的測定結(jié)果。
分別使用傳統(tǒng)方法與該發(fā)明方法測定后的結(jié)果進(jìn)行比較(表2)。
表2傳統(tǒng)方法與該發(fā)明方法對水質(zhì)化學(xué)需氧量標(biāo)準(zhǔn)樣品COD值的測定結(jié)果(其中×10表示將水樣稀釋十倍)
結(jié)論：該發(fā)明的測定結(jié)果相比于傳統(tǒng)方法(稀釋后消解)的測定結(jié)果相對誤差更小。
實施例(實例)2
垃圾處理廠廢水及化工廠廢水樣品
廢水樣品分別來自于兩家企業(yè)的廢水樣品，一個是某垃圾處理廠滲濾液處理設(shè)施出口廢水、洗煙廢水處理裝置出口廢水、垃圾處理廠區(qū)污水納管總排口廢水；另外一個是某化工廠的生產(chǎn)中間過程廢水。水樣采集與保存均符合DB 31/199-2009附錄E的規(guī)定。
以上廢水樣品分別通過SM 5220D傳統(tǒng)的方法與該發(fā)明提供的方法進(jìn)行測定，
采用本發(fā)明測定方法，操作步驟如下：
1)由硝酸銀滴定法(GB/T 11896-1989)測得采集來的廢水樣品水樣中氯離子的濃度，然后配制與此樣品氯離子濃度相同的水溶液作為質(zhì)控水樣；
2)取水樣與硫酸汞溶液等體積混合進(jìn)行預(yù)處理，靜置一段時間后(5分鐘)，使得氯離子與汞離子形成穩(wěn)定的四氯合汞絡(luò)合物，從而掩蔽廢水中的氯離子；
3)將預(yù)處理后的水樣轉(zhuǎn)移至預(yù)制試管中，采用SM 5220D中的測定方法得出化學(xué)需氧量的測定結(jié)果。
分別使用傳統(tǒng)方法與本發(fā)明方法測定后的結(jié)果如下：
表3傳統(tǒng)方法與該發(fā)明方法對垃圾處理廠廢水樣品及化工廠廢水樣品COD值的測定結(jié)果(其中×表示稀釋的倍數(shù))
結(jié)論：對于不同來源含氯離子的實際高氯廢水樣品，該發(fā)明方法可以有效掩蔽其中氯離子的干擾。在CODCr含量較低的情況下，以加標(biāo)回收作為質(zhì)控手段，有助于獲得準(zhǔn)確的測定值，其加標(biāo)回收率在93.85％～104.1％之間。
綜上，采用本發(fā)明可以實現(xiàn)以下優(yōu)點：
1)試劑易配制，測定方法簡單；
2)能夠測定氯離子濃度在20000mg/L以下，COD大于20mg/L廢水的化學(xué)需氧量；
3)能夠高效地掩蔽氯離子的干擾，準(zhǔn)確度高，可批量進(jìn)行測定，適用范圍廣；
4)對于高/超高氯廢水中化學(xué)需氧量的測定工作具有非常大的價值，產(chǎn)生較高的社會效益。