本發(fā)明屬于稀土電極制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種PVC(聚氯乙烯)膜Ce(Ⅳ)離子選擇性電極，PVC膜Ce(Ⅳ)離子選擇性電極的制備方法及利用PVC膜Ce(Ⅳ)離子選擇性電極測定酸性溶液中Ce(Ⅳ)的使用方法。

背景技術(shù)：

稀土是指在元素周期表中原子序數(shù)從57到71的15個(gè)鑭系元素以及與鑭系的元素電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)相似的鈧(Sc)和釔(Y)共17種元素的簡稱。鈰是稀土族中自然豐度最高的元素，鈰及其化合物可用作玻璃脫色劑、澄清劑、著色劑和研磨拋光機(jī)，以鈰為主的混合稀土金屬可用于稀土處理鋼、稀土電工鋁和稀土鑄造鎂合金等金屬材料，鈰還可被用作優(yōu)良的環(huán)保材料。鈰有正三和正四兩種價(jià)態(tài)，這種離子價(jià)態(tài)的差異性會(huì)擴(kuò)大化學(xué)性質(zhì)的差異性，在混合稀土中，往往需要利用這種差異，使鈰以四價(jià)形式存在，從而與其他三價(jià)稀土分離。四價(jià)鈰離子極易水解，在pH為0.7～1.0時(shí)便開始沉淀為氫氧化鈰，因此，四價(jià)鈰離子只能穩(wěn)定存在于強(qiáng)酸性溶液中。目前，對于酸性溶液中Ce(Ⅳ)濃度的測定主要有分光光度法、中子活化分析法、電感耦合離子體原子發(fā)射光譜法、氧化還原滴定法等。分光光度法、中子活化分析法等對實(shí)驗(yàn)室和儀器要求高，過程繁瑣，費(fèi)時(shí)，價(jià)格昂貴，不易在小型試驗(yàn)室普及應(yīng)用。氧化還原滴定法是實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用較多的濃度分析方法，是將已知準(zhǔn)確濃度溶液滴加到待測離子溶液中，借助于指示劑顏色的變化來檢測終點(diǎn)。該方法人為誤差較大，靈敏度不高，耗費(fèi)時(shí)間長，試劑多，并且待測液中存在許多雜質(zhì)離子會(huì)干擾鈰離子的測定。因此，開發(fā)Ce(Ⅳ)的測定新方法就顯得十分必要。電化學(xué)測定法是依據(jù)被測物質(zhì)溶液所呈現(xiàn)的電學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)及其變化而建立起來的分析方法，具有簡便、準(zhǔn)確、實(shí)時(shí)、能自動(dòng)化連續(xù)監(jiān)測的優(yōu)點(diǎn)，且測定過程中不會(huì)破壞，是近年來迅速發(fā)展的一種快速分析方法。其中，離子選擇性電極法又稱直接電位分析法，是利用離子選擇性電極(又叫膜電極)把被測離子的活度表現(xiàn)為電極電位，當(dāng)離子強(qiáng)度一定時(shí)，活度可轉(zhuǎn)換為濃度。離子選擇性電極是一類電化學(xué)傳感器，其電極電位與溶液中相應(yīng)離子的活度的對數(shù)值呈線性關(guān)系，符合能斯特方程。該方法具有快速、靈敏、設(shè)備簡單，選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，可用很少量試液做到無損分析和原位測量，已成功應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、工業(yè)分析、土壤分析、濕法冶金等領(lǐng)域。

關(guān)于稀土離子選擇性電極，國內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了大量的研究工作。陳方平等以Nd(PMBP)₃配合物為活性物質(zhì)制成Nd電極，對Nd³⁺在4.8×10^-2～1.0×10^-5mol/L范圍內(nèi)呈能斯特響應(yīng)，電極受非稀土金屬陽離子干擾小，受其他稀土陽離子干擾大，可作為混合稀土測定電極。王玫玫等以Er(PMBP)₃，Pr(PMBP)₃為敏感活性物質(zhì)制成PVC液膜稀土電極，線性響應(yīng)范圍在10^-2～10^-5mol/L之間，檢測下限為10^-5或10^-6mol/L，最佳pH范圍為3～6，電極響應(yīng)迅速。王秀玲等以雙安息香縮三乙四胺[BBS]為中性載體，制備出一種對Ce(Ⅲ)具有響應(yīng)特性的離子電極，在1.0×10^-1～4.0×10^-5mol/L范圍內(nèi)呈近能斯特響應(yīng)，斜率為32.9mV，檢測下限為1.25×10^-5mol/L。M.Akhond等以2-氨基苯并噻唑?yàn)檩d體制備了Ce(Ⅲ)離子選擇性電極，在2.0×10^-2～2.0×10^-6mol/L范圍內(nèi)呈能斯特響應(yīng)，斜率為19.6mV，檢測下限為1.8×10^-6mol/L，適用pH范圍為4.1～7.3，具有較高的選擇性。

雖然國內(nèi)外學(xué)者對稀土離子選擇性電極的研究已取得了一些成果，但目前還缺乏對于Ce(Ⅳ)離子選擇性電極的研究報(bào)道。因此，有必要提供一種Ce(Ⅳ)離子選擇性電極的制備方法及應(yīng)用，用于實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)、靈敏、快速測定酸性溶液中的Ce(Ⅳ)離子。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)上述提出的技術(shù)問題，而提供一種PVC膜Ce(Ⅳ)離子選擇性電極及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明主要開發(fā)一種對于Ce(Ⅳ)離子具有較高的選擇性、靈敏度高、檢測速度快、測量濃度范圍廣的Ce(Ⅳ)離子電極，可應(yīng)用于酸性溶液中Ce(Ⅳ)離子的檢測。

本發(fā)明采用的技術(shù)手段如下：

一種PVC膜Ce(Ⅳ)離子選擇性電極，其特征在于：其特征在于：包括PVC活性膜、內(nèi)參比溶液、PVC電極管、Ag/AgCl電極、電極帽和導(dǎo)線；所述PVC活性膜置于所述PVC電極管的一端，所述PVC電極管內(nèi)添加所述內(nèi)參比溶液，所述Ag/AgCl電極插入所述內(nèi)參比溶液內(nèi)作為內(nèi)參比電極，所述PVC電極管的另一端由連接有所述導(dǎo)線的電極帽封蓋。

本發(fā)明還公開了上述的PVC膜Ce(Ⅳ)離子選擇性電極的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

S1、將PVC粉、增塑劑、活性劑和添加劑按照預(yù)設(shè)的質(zhì)量組成比溶解于2～5ml四氫呋喃中，混合攪拌至溶液變成粘稠狀，傾置于玻璃板上，于室溫下風(fēng)干得到PVC活性膜；

S2、將PVC活性膜用打孔器打出8～12mm直徑的圓片，將PVC活性膜圓片用3～5wt％PVC的四氫呋喃溶液粘于內(nèi)徑6～8mm、外徑8～12mm、長度8～10cm的PVC電極管一端，于室溫下風(fēng)干；

S3、向步驟S2中的PVC管中加入內(nèi)參比溶液，插入Ag/AgCl電極為內(nèi)參比電極，PVC電極管另一端采用連接有導(dǎo)線的電極帽封蓋，即得Ce(Ⅳ)離子選擇性電極。

進(jìn)一步地，所述步驟S1中增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、癸二酸二異辛酯(DOS)、磷酸三丁酯(TBP)或鄰硝基苯基辛基醚(NPOE)，優(yōu)選地，所述增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯或鄰硝基苯基辛基醚。

進(jìn)一步地，所述步驟S1中活性劑為二(2-乙基己基)磷酸(P204)、2-乙基己基磷酸-2-乙基己基酯(P507)的一種或兩種混合物。優(yōu)選地，所述活性劑為兩種混合物。

進(jìn)一步地，所述步驟S1中添加劑為油酸(OA)、四苯硼鈉(NaTBP)或十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)，優(yōu)選地，所述添加劑為油酸。

進(jìn)一步地，所述步驟S1中PVC、增塑劑、活性劑和添加劑的質(zhì)量比為(25.3～32.5％)：(64.9～67.3％)：(2.6～4.0％)：(0～3.4％)。

進(jìn)一步地，所述步驟S1中PVC活性膜的膜厚為0.2～1mm。

進(jìn)一步地，所述步驟S3中內(nèi)參比溶液為無機(jī)酸、KCl和Ce(SO₄)₂混合溶液，其中KCl濃度范圍為0.01～0.5mol/L，Ce(SO₄)₂濃度范圍為0.001～0.1mol/L，無機(jī)酸為H₂SO₄或HClO₄，酸度為0.1～0.4mol/L。

本發(fā)明還公開了一種利用上述的PVC膜Ce(Ⅳ)離子選擇性電極測定酸性溶液中Ce(Ⅳ)的使用方法，其特征在于，包括如下步驟：

(1)將利用上述制備方法制備出的PVC膜Ce(Ⅳ)離子選擇性電極置于0.001mol/L Ce(Ⅳ)離子溶液中活化4h；

(2)配制一系列不同濃度的Ce(Ⅳ)標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入酸調(diào)節(jié)酸度，NaClO₄調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度，Na₂SO₄調(diào)節(jié)SO₄^2-濃度，以飽和甘汞電極為參比電極，Ce(Ⅳ)離子選擇性電極為工作電極組成電化學(xué)電池，與離子計(jì)連接，測定不同濃度的Ce(Ⅳ)標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值，繪制出電極電位E隨Ce(Ⅳ)離子濃度的對數(shù)值lgC的變化曲線，即工作曲線；

(3)將Ce(Ⅳ)離子選擇性電極與甘汞電極一起浸入待測溶液中，采用與工作曲線相同的操作條件測定Ce(Ⅳ)離子的電位值，將測得的電位值代入工作曲線可計(jì)算出待測溶液中Ce(Ⅳ)濃度。

進(jìn)一步地，所述步驟(2)中電化學(xué)電池為：

Ag-AgCl|內(nèi)參比溶液‖PVC膜‖待測溶液|SCE；

所述步驟(2)中Ce(Ⅳ)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度范圍是10^-5～10^-1mol/L，酸為H₂SO₄或HClO₄，酸度為0.2～1.2mol/L，NaClO₄濃度為1～2mol/L，SO₄^2-濃度為0.1～1mol/L。

關(guān)于電極的選擇性：

采用混合溶液法，固定干擾離子濃度，改變被測離子濃度，測定了常見金屬離子的選擇性系數(shù)，結(jié)果表明：本發(fā)明的離子選擇性電極對Ce(Ⅳ)離子具很強(qiáng)的選擇性，大量存在的三價(jià)稀土如La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺等，其他如Al³⁺、Fe³⁺、Zr⁴⁺等離子均不干擾測定。

本發(fā)明的Ce(Ⅳ)離子選擇性電極的工作原理是：當(dāng)電極插入含有帶測離子的溶液中時(shí)，Ce(Ⅳ)離子和PVC電極膜中的活性物質(zhì)發(fā)生絡(luò)合而改變兩相界面的電荷分布，從而在膜表面產(chǎn)生膜電勢，與甘汞電極組成電池，在溶液中離子強(qiáng)度恒定的情況下，電極電位值(E)與溶液中Ce(Ⅳ)離子的濃度(C_Mⁿ⁺)的關(guān)系可用Nernst方程表示：

其中，K為電極常數(shù)項(xiàng)；R為氣體常數(shù)，8.3143J/(K·mol)；F為法拉第常數(shù)，96485C/mol；T為絕對溫度，K；n為測量的離子價(jià)態(tài)。RT/nF為能斯特斜率。

本發(fā)明具有如下特點(diǎn)和有益效果：

(1)本發(fā)明具有選擇性好、靈敏度高、檢測速度快、成本低、測量濃度范圍廣以及檢測設(shè)備簡單等特點(diǎn)，可用于工業(yè)上的連續(xù)測量。

(2)本發(fā)明的操作方法簡單，不需要添加各種掩蔽劑及指示劑，大大減少了試劑的消耗。

(3)本發(fā)明的電極重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好，可用于檢測濕法冶金酸性溶液中的Ce(Ⅳ)離子，電極的使用壽命長。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖做以簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)性的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例2中的Ce(Ⅳ)離子選擇性電極響應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2的酸度對電極響應(yīng)的影響。

圖3為本發(fā)明PVC膜Ce(Ⅳ)離子選擇性電極的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖中：1、PVC活性膜；2、內(nèi)參比溶液；3、PVC電極管；4、Ag/AgCl電極；5、電極帽；6、導(dǎo)線。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

如圖3所示，本發(fā)明設(shè)計(jì)的一種PVC膜Ce(Ⅳ)離子選擇性電極，包括PVC活性膜1、內(nèi)參比溶液2、PVC電極管3、Ag/AgCl電極4、電極帽5和導(dǎo)線6；所述PVC活性膜1置于所述PVC電極管3的一端，所述PVC電極管3內(nèi)添加所述內(nèi)參比溶液2，所述Ag/AgCl電極4插入所述內(nèi)參比溶液2內(nèi)作為內(nèi)參比電極，所述PVC電極管3的另一端由連接有所述導(dǎo)線6的電極帽5封蓋。關(guān)于此PVC膜Ce(Ⅳ)離子選擇性電極的制備，列舉下述內(nèi)容，用于具體清楚完整的描述。

一、PVC膜Ce(Ⅳ)離子選擇性電極的制備

實(shí)施例1

本實(shí)施例的PVC膜Ce(Ⅳ)離子選擇性電極的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行：

S1、將PVC粉、增塑劑(DBP)、活性劑(P204+P507)和添加劑(OA)按照質(zhì)量比75mg：175mg：(3+3)mg：5mg溶解于4mL四氫呋喃中，混合攪拌至溶液變成粘稠狀，傾置于玻璃板上，于室溫下風(fēng)干得到PVC活性膜(膜厚度約為0.4mm)；

S2、將PVC活性膜用打孔器打出10mm直徑的圓片，將PVC活性膜圓片用5wt％PVC的四氫呋喃溶液粘于內(nèi)徑8mm、外徑10mm、長度10cm的PVC管一端，于室溫下風(fēng)干；

S3、向步驟S2中的PVC管中加入0.01mol/L KCl、0.01mol/L Ce(SO₄)₂、0.05mol/LH₂SO₄混合溶液為內(nèi)參比溶液，插入Ag/AgCl電極為內(nèi)參比電極，PVC管另一端采用連接有導(dǎo)線的電極帽封蓋，既得Ce(Ⅳ)離子選擇性電極。

實(shí)施例2

本實(shí)施例的PVC膜Ce(Ⅳ)離子選擇性電極的制備方法，步驟S1中PVC粉、增塑劑(DBP)、活性劑(P204+P507)和添加劑(OA)質(zhì)量比為75mg：175mg：(5+5)mg：5mg。其他步驟參照實(shí)施例1。

實(shí)施例3

本實(shí)施例的PVC膜Ce(Ⅳ)離子選擇性電極的制備方法，步驟S1中PVC粉、增塑劑(DBP)、活性劑(P204+P507)和添加劑(OA)質(zhì)量比為75mg：175mg：(6+6)mg：5mg。步驟S3中加入0.1mol/L KCl、0.01mol/L Ce(SO₄)₂、0.05mol/LH₂SO₄混合溶液為內(nèi)參比溶液。其他步驟參照實(shí)施例1。

實(shí)施例4

本實(shí)施例的PVC膜Ce(Ⅳ)離子選擇性電極的制備方法，步驟S1中PVC粉、增塑劑(NPOE)、活性劑(P204+P507)和添加劑(OA)質(zhì)量比為75mg：175mg：(5+5)mg：5mg。其他步驟參照實(shí)施例1。

實(shí)施例5

本實(shí)施例的PVC膜Ce(Ⅳ)離子選擇性電極的制備方法，步驟S1中PVC粉、增塑劑(DBP)、活性劑(P204+P507)和添加劑(OA)質(zhì)量比為75mg：200mg：(5+5)mg：5mg。步驟S3中加入0.01mol/L KCl、0.1mol/L Ce(SO₄)₂、0.05mol/LH₂SO₄混合溶液為內(nèi)參比溶液。其他步驟參照實(shí)施例1。

實(shí)施例6

本實(shí)施例的PVC膜Ce(Ⅳ)離子選擇性電極的制備方法，步驟S1中PVC粉、增塑劑(DBP)、活性劑(P204+P507)和添加劑(OA)質(zhì)量比為75mg：175mg：(5+5)mg：0mg。其他步驟參照實(shí)施例1。

實(shí)施例7

本實(shí)施例的PVC膜Ce(Ⅳ)離子選擇性電極的制備方法，步驟S1中PVC粉、增塑劑(DBP)、活性劑(P204+P507)和添加劑(OA)質(zhì)量比為75mg：175mg：(5+5)mg：10mg。步驟S3中加入0.5mol/L KCl、0.01mol/L Ce(SO₄)₂、0.05mol/LH₂SO₄混合溶液為內(nèi)參比溶液。其他步驟參照實(shí)施例1。

實(shí)施例8

本實(shí)施例的PVC膜Ce(Ⅳ)離子選擇性電極的制備方法，步驟S1中PVC粉、增塑劑(DBP)、活性劑(P204+P507)和添加劑(NaTBP)質(zhì)量比為75mg：175mg：(5+5)mg：8mg。其他步驟參照實(shí)施例1。

實(shí)施例9

本實(shí)施例的PVC膜Ce(Ⅳ)離子選擇性電極的制備方法，步驟S1中PVC粉、增塑劑(DBP)、活性劑(P204+P507)和添加劑(OA)質(zhì)量比為75mg：175mg：(5+5)mg：5mg。步驟S3中加入0.01mol/L KCl、0.01mol/L Ce(SO₄)₂、0.25mol/LH₂SO₄混合溶液為內(nèi)參比溶液。其他步驟參照實(shí)施例1。

實(shí)施例10

本實(shí)施例的PVC膜Ce(Ⅳ)離子選擇性電極的制備方法，步驟S1中PVC粉、增塑劑(DBP)、活性劑(P204+P507)和添加劑(OA)質(zhì)量比為75mg：175mg：(5+5)mg：5mg。步驟S3中加入0.01mol/L KCl、0.01mol/L Ce(SO₄)₂、0.1mol/LHClO₄混合溶液為內(nèi)參比溶液。其他步驟參照實(shí)施例1。

二、實(shí)施例1～10的PVC膜Ce(Ⅳ)離子選擇性電極的性能測試，按照以下步驟進(jìn)行：

1、電極斜率：

(1)將PVC膜Ce(Ⅳ)離子選擇性電極置于0.001mol/L Ce(Ⅳ)離子溶液中活化4h；

(2)配制一系列一定酸度，濃度10^-5～10^-1mol/L的Ce(Ⅳ)標(biāo)準(zhǔn)溶液，NaClO₄調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度，Na₂SO₄調(diào)節(jié)SO₄^2-濃度，以飽和甘汞電極為參比電極，Ce(Ⅳ)離子選擇性電極為工作電極組成電化學(xué)電池，與離子計(jì)連接，濃度由低到高測定Ce(Ⅳ)標(biāo)準(zhǔn)溶液的電位值，繪制出電極電位E隨Ce(Ⅳ)離子濃度的對數(shù)值lgC的變化曲線，即工作曲線。

實(shí)施例1～10制備的PVC膜Ce(Ⅳ)離子選擇性電極測試的線性范圍和電極斜率如表1所示。實(shí)施例2制備的PVC膜Ce(Ⅳ)離子選擇性電極工作曲線如圖1所示，回歸方程為：E＝261.88+30.44logC，相關(guān)系數(shù)：R²＝0.999。

表1電極響應(yīng)性能

2、電極的選擇性：

PVC膜Ce(Ⅳ)離子選擇性電極選擇性采用混合溶液法測定，固定干擾離子濃度為0.01mol/L，改變被測離子濃度，測定了實(shí)施例2制備的PVC膜Ce(Ⅳ)離子選擇性電極對常見金屬離子的選擇性系數(shù)，結(jié)果如表2所示。大量存在的常見離子不干擾Ce(Ⅳ)離子的測定，即電極具有良好的選擇性。

3、酸度對電極響應(yīng)的影響：

在酸度0～2mol/L范圍內(nèi)，測定了實(shí)施例2制備的Ce(Ⅳ)離子選擇性電極對Ce(Ⅳ)標(biāo)準(zhǔn)溶液的電極響應(yīng)電位值，結(jié)果如圖2所示。結(jié)果表明，電極電位值在酸度0.2～1.2mol/L范圍內(nèi)基本保持恒定。

表2選擇性系數(shù)

三、實(shí)施例的PVC膜Ce(Ⅳ)離子選擇性電極的應(yīng)用，按照以下步驟進(jìn)行：

將實(shí)施例2制備的PVC膜Ce(Ⅳ)離子選擇性電極應(yīng)用于濕法冶金溶液中Ce(Ⅳ)離子的分析測定，PVC膜Ce(Ⅳ)離子選擇性電極與甘汞電極一起浸入待測溶液中，采用與工作曲線相同的操作條件測定Ce(Ⅳ)離子的電位值，將測得的電位值代入工作曲線可計(jì)算出待測溶液中Ce(Ⅳ)濃度。結(jié)果如表3所示，可見，制備的Ce(Ⅳ)離子選擇性電極能夠應(yīng)用于實(shí)際溶液的分析。

表3濕法冶金溶液中Ce(Ⅳ)離子的測定

最后應(yīng)說明的是：以上各實(shí)施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非對其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。