本發(fā)明屬于鋰電池充放電測試技術領域，涉及鋰電池測試技術和階段性表征分析技術，尤其是一種鋰電池充放電性能與充放電機理的分析測試方法。
背景技術：
目前，鋰電池憑借其體積小、容量大和工作電壓穩(wěn)定等優(yōu)點而成為了非常有潛力的新型能源載體。深入了解鋰電池內部的工作原理、電池在充放電過程中活性物質的變化以及反應進行的程度是鋰電池設計、研發(fā)工作中的重要環(huán)節(jié)。在研發(fā)、制備鋰電池的過程中均需要對鋰電池的性能以及充放電工作原理進行分析與測試。
然而，目前國內市場上的x射線衍射儀和原位x射線衍射儀無法有效檢測不同溫度下電極在不同充放電階段的產物變化。其原因為：一方面，(原位)x射線衍射儀均是獨立的儀器設備，無法與型號不同的電池測試設備與高低溫試驗箱協(xié)同工作；另一方面，x射線無法射穿電池外殼而對電極產物進行表征。
根據(jù)國外文獻的記載，現(xiàn)有可以測試電極產物的原位x射線衍射儀均為自行設計、改造的個性化測試設備，不僅價格昂貴而且不具有通用性。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種設計合理、測試成本低且測試方法具有通用性的鋰電池充放電性能與充放電機理的分析測試方法。
本發(fā)明解決其技術問題是采取以下技術方案實現(xiàn)的：
一種鋰電池充放電性能與充放電機理的分析測試方法，包括以下步驟：
步驟1、將電極活性物質顆粒制作成鋰電池電極，分別對電極活性物質顆粒和鋰電池電極進行x射線衍射分析后將該鋰電池電極裝配成鋰電池；
步驟2、在進行鋰電池充放電性能測試前對鋰電池進預處理；
步驟3、將鋰電池在不同溫度和不同電流下進行鋰電池充放電性能測試，并計算其在不同溫度和不同電流下充放電電流，繪制鋰電池充放電曲線圖；
步驟4、在步驟3的鋰電池充放電曲線圖中找到電極反應的拐點，并將該拐點設置為鋰電池充放電過程的切斷點；
步驟5、在不同切斷點處停止鋰電池的充放電過程后，在惰性氣體環(huán)境中拆解鋰電池并剝離電極后保存在惰性氣體環(huán)境中；
步驟6、通過對不同切斷點下的鋰電池電極片進行x射線衍射分析，檢測鋰電池電極的充放電產物變化；
步驟7、根據(jù)不同切斷點的充放電產物推導鋰電池電極充放電的反應機理方程式，從而推斷分析鋰電池充放電反應過程的進行程度和電極反應的機理。
而且，所述步驟1的具體方法為：對用以制作鋰電池電極的活性物質顆粒進行x射線衍射分析后，用電極活性物質顆粒制作鋰電池電極；然后對鋰電池電極進行x射線衍射分析后，判定所述活性物質顆粒與鋰電池電極的相組成以及活性物質顆粒中各元素的分布是否均勻；最后將鋰電池電極裝配成鋰電池；
而且，所述步驟2的預處理方法為：在鋰電池外側涂覆真空脂后，將其置于高低溫試驗箱中，設置保溫溫度為80℃，保溫2小時；
而且，所述步驟3的將鋰電池在不同溫度和電流下進行鋰電池充放電性能測試的具體步驟為：
(1)分別設置室溫測試溫度為20℃、低溫測試溫度為-10℃和高溫測試溫度為40℃和80℃、電流充放電倍率為0.1c、0.5c、1c和2c；
(2)在室溫測試時，將電池電池靜置5分鐘；在高溫或低溫測試時，將鋰電池靜置30分鐘，以保證電池內外的溫度平衡；
(3)選擇0.1c、0.5c、1c和2c中任一電流充放電倍率，進行鋰電池恒流放電測試，設置鋰電池放電終止電壓為1.0v；
(4)恒流放電測試結束后，將鋰電池靜置30分鐘；
(5)選擇0.1c、0.5c、1c和2c中任一電流充放電倍率，進行鋰電池恒流充電測試，使充電電流與放電電流大小相同，并設置鋰電池充電終止電壓為2.5v；
(6)恒流充電測試結束后，將鋰電池靜置5分鐘；
(7)設置充電電壓為2.3v，充電終止條件為充電電流小于0.05c，進行鋰電池恒壓充電測試；
(8)恒壓充電測試結束后，將鋰電池靜置30分鐘；
(9)返回步驟3，在不同溫度和電流充放電倍率下，依照步驟(3)至步驟(8)依次循環(huán)往復進行鋰電池充放電性能測試。
而且，所述步驟3的計算鋰電池在不同溫度和不同電流下充放電電流的具體方法為：
采用如下所示的鋰電池充、放電電流的計算公式，計算鋰電池充放電電流：
充、放電電流＝電極中活性物質的質量×活性物質理論容量×電流充放電倍率
其中，活性物質理論容量計算公式如下：
上式中，n為電極反應轉移的摩爾電子數(shù)，m為活性物質的摩爾質量。
而且，所述步驟5的具體方法為：在切斷點處停止鋰電池的充放電過程后，將鋰電池轉移至充滿惰性氣體的手套箱中，手套箱露點控制在-70℃及以下；在惰性氣體環(huán)境中分解鋰電池，并將電極在ec電解質中剝離后，將剝離下來的電極放置在手套箱中預先充滿惰性氣體的帶有橡膠密封的試樣瓶中，該試樣瓶密封塞外側涂滿真空脂。
而且，所述步驟6的具體方法為：將剝離下來的電極片從充滿惰性氣體的試樣瓶中取出，迅速置于x射線衍射儀的試樣倉內并抽真空或充入惰性氣體，待符合測試條件后對電極片進行x射線衍射分析，并在分析結果中，將組成電極的原始物質去除或標定，其余物質即為充放電過程中的電極產物。
本發(fā)明的優(yōu)點和積極效果是：
1、本發(fā)明提供了一種鋰電池充放電性能與充放電機理的分析測試方法，利用國內現(xiàn)有通用的表征設備對不同溫度下、不同電流密度下鋰電池電極充放電過程中的產物變化進行階段性表征，從而推斷鋰電池充放電反應過程的進行程度和電極反應的機理。
2、本發(fā)明在充放電測試前通過對cufes2活性物質和cufes2電極進行x射線衍射分析和透射電子顯微鏡觀察可以確定活性物質與電極的相組成以及活性物質顆粒中各元素的分布是否均勻。此外，在放電過程中對電極進行x射線衍射分析可以有效地判斷活性物質在充放電過程中的變化、電化學反應進行的程度，進而可以研究電池的充放電反應機理。
3、本發(fā)明可以在惰性氣體保護下將容易氧化的電極剝離，并進行電極產物分析測試，從而可以推導電極的充放電反應機理。本發(fā)明操作簡單、成本低廉、結果可靠，綜合使用單獨功能的國產設備即可解決國內普遍存在的鋰電池充放電測試設備與電極產物分析設備分離的問題；同時節(jié)約了購買國外非標綜合測試設備及耗材所需的高昂費用以及相關的人工費用，填補了利用多種通用設備進行鋰電池充放電機理分析的空白。
4、本發(fā)明能夠解決電極充放電過程中電極變化不易檢測的問題。同時，本發(fā)明適用于不同溫度下的充放電循環(huán)。
附圖說明
圖1是本發(fā)明的處理流程圖；
圖2是本發(fā)明li/cufes2電池在室溫(20℃)、0.1c(0.1c＝60ma/g)倍率條件下的四次充放電曲線圖；
圖3是本發(fā)明的cufes2活性物質的x射線衍射譜圖；
圖4是本發(fā)明的cufes2電極的x射線衍射譜圖；
圖5是本發(fā)明的不同元素在cufes2顆粒中的分布圖；
圖6是本發(fā)明的li/cufes2電池在60ma/g電流密度下的第一次充放電曲線上的切斷點設置圖；
圖7是本發(fā)明的cufes2電極在不同切斷點的充放電產物圖。
具體實施方式
以下結合附圖對本發(fā)明實施例作進一步詳述：
一種鋰電池充放電性能與充放電機理的分析測試方法，如圖1所示，包括以下步驟：
步驟1、將電極活性物質顆粒制作成鋰電池電極，分別對電極活性物質顆粒和鋰電池電極進行x射線衍射分析后將該鋰電池電極裝配成鋰電池；
所述步驟1的具體方法為：對用以制作鋰電池電極的活性物質顆粒進行x射線衍射分析后，用電極活性物質顆粒制作鋰電池電極；然后對鋰電池電極進行x射線衍射分析后，判定所述活性物質顆粒與鋰電池電極的相組成以及活性物質顆粒中各元素的分布是否均勻；最后將鋰電池電極裝配成鋰電池。
在本實施例中，以黃銅礦型cufes2為例作為電極活性物質顆粒制備鋰電池電極，利用brukeraxsd8focus型x射線衍射儀(輻射源為cukα，掃描范圍10°-80°，工作電壓與電流分別為40kv和40ma，)對電極活性物質顆粒以及整體鋰電池電極進行x射線衍射分析，生成如圖3和圖4所示的cufes2活性物質的x射線衍射譜圖和cufes2電極的x射線衍射譜圖，對活性物質顆粒與鋰電池電極的相組成進行表征；并采用日本電子公司jem-2100f型高分辨率透射電鏡附帶的eds裝置和x-raymapping裝置對電極活性物質顆粒的成分及元素分布進行測試，生成如圖5所示的不同元素在cufes2顆粒中的分布圖，進而判斷電極活性物質顆粒中各元素的分布是否均勻。
步驟2、在鋰電池充放電性能測試前對鋰電池進預處理；
鋰電池在各種測試前需要進行均勻化熱處理，其具體處理方法為：在鋰電池外側涂覆真空脂后，將其置于高低溫試驗箱中，設置保溫溫度為80℃，保溫2小時；
在本實施例中，鋰電池的保溫環(huán)境利用滄州鑫興試驗儀器有限公司的gdw-220型高低溫試驗箱實現(xiàn)。在電池外側涂覆真空脂以避免電池中的電解液過度揮發(fā)。
步驟3、將鋰電池在不同溫度和不同電流下進行鋰電池充放電性能測試，并計算其在不同溫度和不同電流下充放電電流，繪制如圖2所示的鋰電池充放電曲線圖；
將鋰電池在不同溫度和電流下進行鋰電池充放電性能測試的具體步驟為：
(1)分別設置室溫測試溫度為20℃、低溫測試溫度為-10℃和高溫測試溫度為40℃和80℃、電流充放電倍率為0.1c、0.5c、1c和2c；
(2)在室溫測試時，將電池電池靜置5分鐘；在高溫或低溫測試時，將鋰電池靜置30分鐘，以保證電池內外的溫度平衡；
(3)選擇0.1c、0.5c、1c和2c中任一電流充放電倍率，進行鋰電池恒流放電測試，設置鋰電池放電終止電壓為1.0v；
(4)恒流放電測試結束后，將鋰電池靜置30分鐘；
(5)選擇0.1c、0.5c、1c和2c中任一電流充放電倍率，進行鋰電池恒流充電測試，使充電電流與放電電流大小相同，并設置鋰電池充電終止電壓為2.5v；
(6)恒流充電測試結束后，將鋰電池靜置5分鐘；
(7)設置充電電壓為2.3v，充電終止條件為充電電流小于0.05c，進行鋰電池恒壓充電測試；
(8)恒壓充電測試結束后，將鋰電池靜置30分鐘；
(9)返回步驟3，在不同溫度和電流充放電倍率下，依照步驟(3)至步驟(8)依次循環(huán)往復進行鋰電池充放電性能測試。
所述計算鋰電池在不同溫度和不同電流下充放電電流的具體方法為：
使電池在不同溫度和不同電流充放電倍率0.1c、0.5c、1c和2c下進行充放電測試。
以電流充放電倍率0.1c為例，說明充、放電電流的計算公式如下：
充、放電電流＝電極中活性物質的質量×活性物質理論容量×電流充放電倍率(0.1c)
設置鋰電池放電終止電壓為1.0v，充電終止電壓為2.5v。
其中，活性物質理論容量計算公式如下：
上式中，n為電極反應轉移的摩爾電子數(shù)，m為活性物質的摩爾質量。
在本實施例中，測試過程中以黃銅礦型cufes2為活性物質顆粒制備電極。在電極反應中，每摩爾cufes2轉移的電子數(shù)n＝4，cufes2的摩爾質量為184g/mol。所以，cufes2的活性物質理論容量為583mah/g。
因此不同的電流充放電倍率0.1c、0.5c、1c和2c下的電流密度分別為58.3ma/g，292ma/g，583ma/g和1.2a/g。再根據(jù)電極中活性物質的實際質量即可計算出鋰電池充放電測試中的充放電電流。
在本實施例中，電極中活性物質的質量為1.5g，則0.1c倍率下充放電的電流為58.3ma/g×1.5g＝87.45ma。
在本實施例中，繪制如圖2所示的鋰電池充放電曲線圖。
圖2為被測試鋰電池在室溫(20℃)、0.1c(0.1c＝60ma/g)倍率條件下的四次充放電測試曲線圖，并以此曲線為例進行后續(xù)測試分析。其他測試條件，如低溫測試-10℃、高溫測試40℃和80℃以及不同的電流充放電倍率0.1c、0.5c、1c和2c，所繪制出的充放電曲線與圖2相比，僅會在放電容量和曲線斜率兩方面發(fā)生變化，而曲線的整體形狀不變。
在本實施例中，采用武漢land(藍電)電子有限公司ct-2001a型電池測試系統(tǒng)對電池進行充放電測試；采用滄州鑫興試驗儀器有限公司的gdw-220型高低溫試驗箱控制電池充放電時的環(huán)境溫度。
步驟4、在步驟3的鋰電池充放電曲線圖中找到電極反應的拐點，并將該拐點設置為鋰電池充放電過程的切斷點；
在本實施例中，如圖6所示，鋰電池充放電過程的切斷點為(a)-(g)；
圖6為被測試鋰電池在60ma/g電流密度下的第一次充放電曲線圖。從圖中可以看出，無論是放電曲線(a-b-c-d)還是充電曲線(e-f-g)均存在拐點，即切斷點。這是因為，在電池充放電過程中會進行不同階段的充放電過程，而不同過程之間的銜接點即為曲線上的拐點。因此，我們在充放電曲線上設置不同的拐點以測試電池充放電過程中的不同階段結束后的電極變化，從而分析電極在不同階段所發(fā)生變化的實際內容。
步驟5、在不同切斷點處停止鋰電池的充放電過程后，在惰性氣體環(huán)境中拆解鋰電池并剝離電極后保存在惰性氣體環(huán)境中；
所述步驟5的具體方法為：在切斷點處停止鋰電池的充放電過程后，將鋰電池轉移至充滿氬氣的手套箱中(或其他惰性氣體)，手套箱露點控制在-70℃及以下；在氬氣環(huán)境中分解鋰電池，并將電極在ec電解質(碳酸乙烯酯)中剝離(碳酸乙烯酯一般為鋰電池本體的液態(tài)電解質)后，將剝離下來的電極放置在手套箱中預先充滿氬氣(或其他惰性氣體)的帶有橡膠密封的試樣瓶中，該試樣瓶密封塞外側涂滿真空脂以增強其密封性能。
將該試樣瓶保存在充滿氬氣的手套箱中，等待下一步操作。不同測試溫度下的電池均需在手套箱中進行溫度平衡后，按照上述方法拆解鋰電池并剝離電極。
步驟6、通過對不同切斷點下的鋰電池電極片進行x射線衍射分析，檢測鋰電池電極的充放電產物變化。
所述步驟6的具體方法為：將剝離下來的電極片從充滿惰性氣體的試樣瓶中取出，迅速置于x射線衍射儀的試樣倉內并抽真空或充入惰性氣體，待符合測試條件后對電極片進行x射線衍射分析，并在分析結果中，將組成電極的原始物質去除或標定，其余物質即為充放電過程中的電極產物。
在本實施例中，cufes2電極在不同切斷點的充放電產物圖，如圖7所示。
圖7為被測試電池在圖6中不同拐點(切斷點)停止充放電后，并對電極進行x射線衍射分析所得到的x射線衍射譜((a)-(g))，此衍射譜可以顯示電極在當前狀態(tài)下的相組成。衍射譜(a)為與圖6中(a)點對應的電極的x射線衍射譜，此時電極為原始未放電電極。從衍射譜中可以看出，此時電極是由活性物質cufes2、聚四氟乙烯以及導電石墨組成。隨著放電的進行，電極上的物質變化由(b)，經歷(c)，最終變?yōu)?d)，此時的電極組成為最終放電產物cu、fe、li2s(cu的產生必然導致fe和li2s的產生，此時fe和li2s為非晶狀態(tài)，無法顯示x射線衍射峰，但行業(yè)內普遍認同fe和li2s的存在，因為cufes2分解必然形成cu、fe單質和m2s化合物，此方法中m為li)、未反應完的中間產物li0.65cufes2以及電極制備材料導電石墨和聚四氟乙烯。而在充電過程中(e-f-g)，電極會沿著上述反應逆向進行，最終形成了cufes2的活性物質。
步驟7、根據(jù)不同切斷點的充放電產物推導鋰電池電極充放電的反應機理方程式，從而推斷分析鋰電池充放電反應過程的進行程度和電極反應的機理。
在本實施例中，可以推斷鋰電池電極在充放電過程中的電極反應的反應機理方程式為：
需要強調的是，本發(fā)明所述的實施例是說明性的，而不是限定性的，因此本發(fā)明包括并不限于具體實施方式中所述的實施例，凡是由本領域技術人員根據(jù)本發(fā)明的技術方案得出的其他實施方式，同樣屬于本發(fā)明保護的范圍。