本發(fā)明涉及一種進口石油焦中氟、氯、硫和氮的測定方法。

背景技術(shù)：

對進口石油焦中氟、氯、硫和氮的測定對于石油進口過程檢驗檢疫部門是十分重要的，現(xiàn)有技術(shù)缺少有效的檢測方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種簡便、準(zhǔn)確的進口石油焦中氟、氯、硫和氮的測定方法。

本發(fā)明的技術(shù)解決方案是：

一種進口石油焦中氟、氯、硫和氮的測定方法，其特征是：包括下列步驟：

(A)連接組裝樣品處理裝置：所述樣品處理裝置包括鉑銠－鉑熱電偶管式高溫爐，石英燃燒管的前部放在所述鉑銠－鉑熱電偶管式高溫爐中，石英燃燒管中放置用于放入待測試驗樣品的瓷舟；進樣推棒放置在石英燃燒管中，用于推動瓷舟；石英燃燒管的后部設(shè)置三個分別與裝超純水的三口圓底燒瓶、放空導(dǎo)管、氧氣瓶連接的連接管路；三口圓底燒瓶上裝球形漏斗及溫度計，三口圓底燒瓶底部設(shè)置電爐；石英燃燒管的前端出氣口與冷凝管連接，冷凝管出口伸入吸收瓶中，吸收瓶后設(shè)置與吸收瓶相通的安全瓶，安全瓶與真空泵連接；在氧氣瓶與石英燃燒管之間的連接管路上，設(shè)置有減壓閥及流量計；

(B)樣品前處理：

將鉑銠－鉑熱電偶管式高溫爐升高至1100℃后，移去吸收瓶及后續(xù)的安全瓶及真空泵；通過球形漏斗加入超純水后，將電爐打開加熱，同時開啟冷凝管的冷凝水；

待三口圓底燒瓶內(nèi)超純水加熱至沸騰后，調(diào)節(jié)電爐溫度，使水蒸汽蒸發(fā)量約2mL/min，同時打開氧氣瓶，調(diào)節(jié)氧氣流量為500mL/min；

稱取0.5g石英砂鋪于瓷舟中，然后準(zhǔn)確稱取試驗石油焦樣品0.500g于上述瓷舟中，再用0.5g石英砂鋪蓋在上面；取下進樣推棒，將瓷舟至于石英燃燒管非加熱區(qū)域內(nèi)，插入進樣推桿，塞緊硅膠活塞；

待整個裝置氣流平穩(wěn)后，稱取0.12g過氧化鈉于吸收瓶中，將吸收瓶及后續(xù)的安全瓶及真空泵接入樣品處理裝置；

將瓷舟推至300℃、600℃、900℃區(qū)域各停留5min，最后把瓷舟推到1100℃的恒溫區(qū)，退回進樣推桿，樣品在恒溫區(qū)繼續(xù)燃燒15min；

上述反應(yīng)完成后，取下吸收瓶，停止通氧氣和水蒸氣，取下進樣推棒，取出瓷舟，關(guān)閉冷凝管的冷凝水；

將吸收瓶溶液轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶，用超純水沖洗吸收瓶，洗液轉(zhuǎn)移至所述100mL容量瓶，定容至100mL；得到樣品吸收溶液；

(C)色譜測定

a)標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定：

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：

分別準(zhǔn)確移取0，200，400，600，800，1000μL的F^-、Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、PO₄^3-混合標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100ml量瓶中，加入超純水定容，制備成0.0，2.0，4.0，6.0，0.8，1.0μg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)曲線工作溶液；

將混合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液通過0.22μm微孔纖維素濾膜過濾后，用離子色譜儀測定；

b)樣品溶液的測定：

將樣品吸收溶液通過0.22μm微孔纖維素濾膜過濾后，用離子色譜儀測定；

c)結(jié)果計算

將標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定結(jié)果制作標(biāo)準(zhǔn)曲線：

(1)氟離子：A₁＝0.350C₁+0.011

(2)氯離子：A₂＝0.211C₂－0.002

(3)硫酸根離子：A₃＝0.995C₃－0.005

(4)硝酸根離子：A₄＝0.079C₄－0.009

其中1、2、3、4分別表示氟離子、氯離子、硫酸根離子、硝酸根離子四種離子，A表示峰積分面積，C表示四種形態(tài)汞溶液的濃度；

石油焦中氟、氯、硫和氮四種元素按照下面三個公式進行計算：

氟和氯兩種元素按照公式(1)進行計算；

氮元素按照公式(2)進行計算；

硫元素按照公式(3)進行計算；

式中：

X_i—石油焦中某一元素的百分含量；i表示1、2、3、4四種元素；

C—石油焦前處理后溶液中元素離子的濃度，單位為μg/mL；

C₀—空白溶液中元素離子的濃度，單位為μg/mL；

M_i—元素的分子量，單位為g/mol；

M—離子的分子量，單位為g/mol；

n—溶液稀釋的倍數(shù)；

m—樣品的質(zhì)量，單位為g。

所述混合標(biāo)準(zhǔn)溶液為德國MERCK公司生產(chǎn)的F^-、Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、PO₄^3-混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

本發(fā)明方法簡便、準(zhǔn)確、高效。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進一步說明。

圖1是樣品處理裝置示意圖。

圖2是標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖。

圖3是樣品溶液色譜圖。

圖4是稀釋后樣品溶液色譜圖。

具體實施方式

儀器與試劑

儀器：DIONEX AQUION型離子色譜儀(美國ThermoFisher公司)和DIONEX AS-DV型自動進樣器(美國ThermoFisher公司)，配DIONEX RFC-30淋洗液自動發(fā)生器和Chromeleon色譜工作站。管式高溫爐(上海光學(xué)精密機械研究所)；鉑銠－鉑熱電偶(美國Omega公司)；減壓閥(丹陽市萊斯特流體制品有限公司)；流量計(常州天晟熱工儀表有限公司)；0.22μm微孔纖維素濾膜和濾膜過濾(美國Agilent公司)；超純水機(Milli-Q公司)。

試劑：F^-、Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、PO₄^3-混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(100mg/L、250mg/L、500mg/L、500mg/L、1000mg/L，德國MERCK公司)；石英沙(粒度0.5mm～1.0mm，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)；氧氣(純度≥99.999％，上海化學(xué)工業(yè)區(qū)浦江特種氣體有限公司)；過氧化鈉(純度≥92.5％，國藥集團化學(xué)試劑有限公司)；

試驗中使用的試劑為分析純，水為電阻率大于18.2MΩ·cm的超純水。

一種進口石油焦中氟、氯、硫和氮的測定方法，包括下列步驟：

(A)連接組裝樣品處理裝置：所述樣品處理裝置包括鉑銠－鉑熱電偶管式高溫爐6，石英燃燒管5的前部放在所述鉑銠－鉑熱電偶管式高溫爐中，石英燃燒管中放置用于放入待測試驗樣品的瓷舟；進樣推棒放置在石英燃燒管中，用于推動瓷舟；石英燃燒管的后部設(shè)置三個分別與裝超純水的三口圓底燒瓶8、放空導(dǎo)管12、氧氣瓶1連接的連接管路；三口圓底燒瓶上裝球形漏斗9及溫度計10，三口圓底燒瓶底部設(shè)置電爐11；石英燃燒管的前端出氣口與冷凝管13連接，冷凝管出口伸入吸收瓶14中，吸收瓶后設(shè)置與吸收瓶相通的安全瓶15，安全瓶與真空泵16連接；在氧氣瓶與石英燃燒管之間的連接管路上，設(shè)置有減壓閥3及流量計2；

(B)樣品前處理：

將鉑銠－鉑熱電偶管式高溫爐升高至1100℃后，移去吸收瓶及后續(xù)的安全瓶及真空泵；通過球形漏斗加入超純水后，將電爐打開加熱，同時開啟冷凝管的冷凝水；

待三口圓底燒瓶內(nèi)超純水加熱至沸騰后，調(diào)節(jié)電爐溫度，使水蒸汽蒸發(fā)量約2mL/min，同時打開氧氣瓶，調(diào)節(jié)氧氣流量為500mL/min；

稱取0.5g石英砂鋪于瓷舟中，然后準(zhǔn)確稱取試驗石油焦樣品0.500g于上述瓷舟中，再用0.5g石英砂鋪蓋在上面；取下進樣推棒7，將瓷舟4至于石英燃燒管非加熱區(qū)域內(nèi)，插入進樣推桿，塞緊硅膠活塞；

待整個裝置氣流平穩(wěn)后，稱取0.12g過氧化鈉于吸收瓶中，將吸收瓶及后續(xù)的安全瓶及真空泵接入樣品處理裝置；

將瓷舟推至300℃、600℃、900℃區(qū)域各停留5min，最后把瓷舟推到1100℃的恒溫區(qū)，退回進樣推桿，樣品在恒溫區(qū)繼續(xù)燃燒15min；

上述反應(yīng)完成后，取下吸收瓶，停止通氧氣和水蒸氣，取下進樣推棒，取出瓷舟，關(guān)閉冷凝管的冷凝水；

將吸收瓶溶液轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶，用超純水沖洗吸收瓶，洗液轉(zhuǎn)移至所述100mL容量瓶，定容至100mL；得到樣品吸收溶液；

(C)色譜測定

a)標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定：

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：

分別準(zhǔn)確移取0，200，400，600，800，1000μL的F^-、Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、PO₄^3-混合標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100ml量瓶中，加入超純水定容，制備成0.0，2.0，4.0，6.0，0.8，1.0μg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)曲線工作溶液；

將混合標(biāo)準(zhǔn)工作曲線溶液通過0.22μm微孔纖維素濾膜過濾后，用離子色譜儀測定；

b)樣品溶液的測定：

將樣品吸收溶液通過0.22μm微孔纖維素濾膜過濾后，用離子色譜儀測定；

c)結(jié)果計算

將標(biāo)準(zhǔn)溶液的測定結(jié)果制作標(biāo)準(zhǔn)曲線：

(1)氟離子：A₁＝0.350C₁+0.011

(2)氯離子：A₂＝0.211C₂－0.002

(3)硫酸根離子：A₃＝0.995C₃－0.005

(4)硝酸根離子：A₄＝0.079C₄－0.009

其中1、2、3、4分別表示氟離子、氯離子、硫酸根離子、硝酸根離子四種離子，A表示峰積分面積，C表示四種形態(tài)汞溶液的濃度；

石油焦中氟、氯、硫和氮四種元素按照下面三個公式進行計算：

氟和氯兩種元素按照公式(1)進行計算；

氮元素按照公式(2)進行計算；

硫元素按照公式(3)進行計算；

式中：

X_i—石油焦中某一元素的百分含量；i表示1、2、3、4四種元素；

C—石油焦前處理后溶液中元素離子的濃度，單位為μg/mL；

C₀—空白溶液中元素離子的濃度，單位為μg/mL；

M_i—元素的分子量，單位為g/mol；

M—離子的分子量，單位為g/mol；

n—溶液稀釋的倍數(shù)；

m—樣品的質(zhì)量，單位為g。

所述混合標(biāo)準(zhǔn)溶液為德國MERCK公司生產(chǎn)的F^-、Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、PO₄^3-混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。