本發(fā)明涉及電化學(xué)檢測方法，尤其涉及一種碳納米材料修飾泡沫鎳電極的制備方法以及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

黃酒的標(biāo)注酒齡是指銷售包裝標(biāo)簽上標(biāo)注的酒齡，以勾兌酒的酒齡加權(quán)平均計(jì)算，且其中所標(biāo)注酒齡的基酒不低于50％.

在目前市場上，由于缺少有效的監(jiān)管手段，不法商販為了謀取高額的利潤，經(jīng)常用低標(biāo)注酒齡的黃酒冒充高標(biāo)注酒齡的黃酒，或者在勾兌酒的過程中只應(yīng)用少量的標(biāo)注酒齡的基酒。在以往的檢測過程中，黃酒標(biāo)注酒齡的標(biāo)準(zhǔn)判定方法為感官評定法，但是該方法會受到評審員主觀意識的影響，且在同一環(huán)境下連續(xù)工作會造成評審員的感官疲勞?，F(xiàn)在的分析技術(shù)中，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用、高效液相色譜和毛細(xì)管電泳技術(shù)都曾用來檢測黃酒的標(biāo)注酒齡，但是這些儀器價(jià)格非常昂貴，樣品預(yù)處理過程復(fù)雜耗時(shí)，且會接觸到有毒試劑。最重要的一點(diǎn)是這些儀器只能檢測黃酒中單個(gè)呈味物質(zhì)的含量，而黃酒的標(biāo)注酒齡體現(xiàn)的是黃酒的綜合品質(zhì)，并不是幾個(gè)黃酒的呈味物質(zhì)就能表征的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種碳納米材料修飾的泡沫鎳電極的制備方法以及應(yīng)用。本發(fā)明中應(yīng)用的泡沫鎳電極是一種由金屬基體和孔洞組成的復(fù)合材料，相比于實(shí)體金屬電極，具有密度小、比表面積大等特性。泡沫鎳電極表面可提供更多的活性反應(yīng)位點(diǎn)，能夠和更多的呈味物質(zhì)產(chǎn)生響應(yīng)，獲得更大的氧化還原電流。泡沫鎳電極響應(yīng)信號結(jié)合模式識別方法，可以對樣本的標(biāo)注酒齡進(jìn)行定量分析，從而省去了化學(xué)分析的步驟，實(shí)現(xiàn)了快速的檢測。同時(shí)，泡沫鎳電極信號中包含有多種呈味物質(zhì)的交互感應(yīng)信息，可以表征樣品的整體品質(zhì)，從而使檢測更加準(zhǔn)確。

本發(fā)明解決技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下：一種碳納米材料修飾的泡沫鎳電極的制備方法，通過如下步驟制備得到：

1)將碳納米材料添加到有機(jī)溶劑中，進(jìn)行超聲處理，得到碳納米材料懸濁液；

2)將泡沫鎳電極放置在濃度為3-5mol/l的稀鹽酸中浸泡，祛除泡沫鎳電極表層的氧化物；

3)將碳納米材料懸濁液均勻的滴涂到通過步驟(2)處理后的泡沫鎳電極的表面，然后用紅外燈將泡沫鎳電極烤干，從而制得碳納米材料修飾的泡沫鎳電極。

進(jìn)一步的，所述的步驟1)中，所述碳納米材料是單壁碳納米管、多壁碳納米管、石墨烯或碳納米纖維；所述有機(jī)溶劑是dmf、乙醇或丙酮；碳納米材料和有機(jī)溶劑的配比關(guān)系為1-3mg/ml。

進(jìn)一步的，所述的步驟2)中，所述泡沫鎳電極的孔密度為90-120ppi，ppi(poresperinch)是度量單位，指每英寸長度有多少個(gè)孔。

進(jìn)一步的，所述泡沫鎳電極的厚度為1-3mm；泡沫鎳電極被裁剪為3mm*20mm、4mm*20mm或5mm*20mm。

進(jìn)一步的，所述的步驟3)中，在泡沫鎳電極的中部涂一圈熱熔膠。

進(jìn)一步的，所述的步驟3)中，所述紅外燈的功率為100-150w，工作時(shí)離泡沫鎳20-30cm，時(shí)間在30分鐘內(nèi)。

本發(fā)明還提供一種上述制備得到的泡沫鎳電極在黃酒酒齡檢測中的應(yīng)用，該應(yīng)用采用電化學(xué)檢測方法，該方法具體包括如下步驟：

a)將碳納米材料修飾的泡沫鎳電極作為工作電極連接到電化學(xué)工作站的三電極結(jié)構(gòu)中，其中參比電極為ag/agcl電極，輔助電極為鉑柱電極。

b)取不同酒齡的黃酒樣品，每種酒齡的黃酒樣品隨機(jī)取n(n大于等于16小于等于24)個(gè)作為測試樣品，將ph為2-4的磷酸鹽緩沖液分別倒入到所有測試樣品中，使所有的測試樣品的ph值達(dá)到4.5-6，將碳納米材料修飾的泡沫鎳電極依次插入到測試樣品中，在電化學(xué)工作站多頻掃描信號的激勵(lì)下采集各個(gè)測試樣品在碳納米材料修飾的泡沫鎳電極上反應(yīng)的電化學(xué)響應(yīng)信號；

c)提取電化學(xué)響應(yīng)信號的特征值，同時(shí)將每種酒齡的黃酒樣品的特征值進(jìn)行權(quán)重優(yōu)化分析，得到不同酒齡的黃酒樣品的特征值；

d)以權(quán)重優(yōu)化分析后的不同酒齡的黃酒樣品的特征值為自變量通過模式識別方法建立預(yù)測模型，將待測黃酒輸入到模式識別預(yù)測模型，得到待測黃酒的酒齡。

進(jìn)一步的，所述權(quán)重優(yōu)化分析采用變異系數(shù)法。

進(jìn)一步的，所述的步驟b)中，所述多頻掃描信號的表現(xiàn)形式為循環(huán)伏安法或計(jì)時(shí)電流法；電壓頻率為1hz、10hz、100hz、1000hz中的至少兩種頻率；電壓幅值范圍為-0.5v至+1.5v。

進(jìn)一步的，所述的步驟c)中，特征值為電化學(xué)響應(yīng)信號中的最大值、最小值、拐點(diǎn)、面積值、最大斜率或最小斜率，其中面積值是指響應(yīng)信號曲線與橫軸所包圍區(qū)域的面積大小。

進(jìn)一步的，所述的步驟d)中，所述模式識別方法采用偏最小二乘法、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法、支持向量機(jī)法或線性回歸法。

本發(fā)明的有益效果如下：本發(fā)明中碳納米材料修飾泡沫鎳電極是以泡沫鎳為基底修飾碳納米材料，泡沫鎳的多孔結(jié)構(gòu)使其表面積比其他材料要大很多，在修飾碳納米材料后，在進(jìn)一步增強(qiáng)表面積的同時(shí)增強(qiáng)了對樣品的催化特性，使碳納米材料修飾泡沫鎳電極在電化學(xué)反應(yīng)中能夠得到更多的反應(yīng)黃酒酒齡的響應(yīng)信號。同時(shí)，結(jié)合特征值提取和模式識別方法，在不需要對樣品進(jìn)行預(yù)處理的情況下，能夠精確的檢測黃酒的酒齡。與傳統(tǒng)儀器相比，降低了檢測成本，簡化了檢測步驟，提高了檢測效率。

附圖說明

圖1是基于sem表征碳納米管修飾的泡沫鎳電極的電鏡圖；

圖2是基于sem表征石墨烯修飾的泡沫鎳電極的電鏡圖；

圖3是計(jì)時(shí)電流法掃描電壓曲線圖；

圖4是計(jì)時(shí)電流法響應(yīng)曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。

實(shí)施過程中采用的設(shè)備如下：su8010掃描電子顯微鏡(hitachi，日本)；chi660e電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)；三電極系統(tǒng)：參比電極為ag/agcl電極(直徑3mm)，輔助電極為鉑柱電極(直徑2mm)，工作電極為多壁碳納米管修飾泡沫鎳電極和石墨烯修飾泡沫鎳電極；sk1200h超聲波清洗儀(上?？茖?dǎo)超聲儀器有限公司)；acd-6000-u超純水系統(tǒng)(aquapro，美國)。

磷酸鹽緩沖液(pbs，ph＝2-4)，鹽酸(hcl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37％)，dmf(n,n-dimethylformamide，上海阿拉丁生化科技股份有)，多壁碳納米管(>95％，內(nèi)徑:3-5nm，外徑：8-15nm，長度：～50μm，上海阿拉丁生化科技股份有)，石墨烯(>95％，上海阿拉丁生化科技股份有)，泡沫鎳(90ppi；厚度為1.5mm，蘇州佳士得泡沫有限公司)，黃酒實(shí)驗(yàn)室用水均為18mω的超純水，所有試驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

實(shí)施例1：

采用多壁碳納米管修飾的泡沫鎳電極的制備是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的：

1)將1mg的多壁碳納米管添加到有機(jī)溶劑dfm中，并配比成1mg/ml的懸濁液，然后在超聲波清洗儀中，在25度的水溫中，超聲60分鐘，已形成均勻的多壁碳納米管懸濁液；

2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37％的鹽酸稀釋為3mol/l的稀鹽酸，將市場上購得的50cm*50cm、厚度為1-3mm的泡沫鎳裁剪成若干5mm*20mm大小的條狀泡沫鎳電極。然后隨機(jī)挑選出1根將其浸泡在稀鹽酸溶液中，以便除去泡沫鎳表面的氧化物，浸泡時(shí)間不少于30分鐘，在使用前泡沫鎳電極一直保存在稀鹽酸溶液中；

3)使用時(shí)，從稀鹽酸溶液中取出條狀泡沫鎳電極，用去離子水將其沖洗8-10次后晾干。應(yīng)用移液槍，在泡沫鎳電極一端5mm*5mm(包括該端的端面)的區(qū)域上均勻的涂抹多壁碳納米管懸濁液。將制作好的涂抹有多壁碳納米管懸濁液的泡沫鎳放置在100-150w的紅外燈下20-30厘米處，烘烤30分鐘后(烘烤時(shí)間過短容易造成修飾層的斷裂，烘烤時(shí)間比較耽誤時(shí)間)制作成多壁碳納米管修飾的泡沫鎳電極。為了控制工作電極與待測樣品的接觸面積，在工作電極的另一端空出5mm*5mm(包括該端的端面)的區(qū)域作為電極的導(dǎo)線，然后在其他區(qū)域上應(yīng)用熱熔膠封住，降低在電化學(xué)檢測過程中黃酒向上的擴(kuò)散速度。應(yīng)用su8010掃描電子顯微鏡對電極表面進(jìn)行了觀察，如圖1，電極表面被碳納米管均勻的覆蓋，說明了修飾狀況良好。

實(shí)施例2：

石墨烯修飾的泡沫鎳電極的制備是通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的：

1)將1mg石墨烯添加到有機(jī)溶劑dfm中，并配比成3mg/ml的懸濁液，然后在超聲波清洗儀中，在25度的水溫中，超聲60分鐘，已形成均勻的石墨烯懸濁液；

2)將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37％的鹽酸稀釋為5mol/l的稀鹽酸，將市場上購得的50cm*50cm泡沫鎳裁剪成若干5mm*20mm大小的條狀泡沫鎳電極。然后隨機(jī)挑選出一根將其浸泡在稀鹽酸溶液中，以便除去泡沫鎳表面的氧化物，浸泡時(shí)間不少于30分鐘，在使用前泡沫鎳電極一直保存在稀鹽酸溶液中；

3)使用時(shí)，從稀鹽酸溶液中取出條狀泡沫鎳電極，用去離子水將其沖洗8-10次后晾干。應(yīng)用移液槍，在泡沫鎳電極一端5mm*5mm(包括該端面)的區(qū)域上均勻的涂抹石墨烯懸濁液。將制作好的涂抹有石墨烯懸濁液的泡沫鎳放置在100-150w的紅外燈下20-30厘米處，烘烤30分鐘后(烘烤時(shí)間過短容易造成修飾層的斷裂，烘烤時(shí)間比較耽誤時(shí)間)制作成石墨烯修飾泡沫鎳電極。為了控制工作電極與待測樣品的接觸面積，在工作電極的另一端空出5mm*5mm(包括該端面)的區(qū)域作為電極的導(dǎo)線，然后在其他面積上應(yīng)用熱熔膠封住。應(yīng)用su8010掃描電子顯微鏡對電極表面進(jìn)行了觀察，如圖2，電極表面被石墨烯均勻的覆蓋，說明了修飾狀況良好。

實(shí)施例3：

市場中隨機(jī)選取古越龍山1年陳、3年陳和5年陳的黃酒作為測試樣品，將黃酒放置于4度的環(huán)境中存放。測試之前將黃酒拿出，并放置于環(huán)境中24小時(shí)使其達(dá)到室溫。每種酒齡的黃酒隨機(jī)16-24個(gè)測試樣品，本實(shí)施例選取18個(gè)測試樣品，每個(gè)樣品為50ml，將之盛放在100ml的燒杯內(nèi)。

下面利用實(shí)施例1制備到的多壁碳納米管修飾的泡沫鎳電極檢測黃酒酒齡，具體通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的：

1)將制作好的多壁碳納米管修飾的泡沫鎳電極接入到電化學(xué)工作站中作為工作電極，其中參比電極采用電極直徑為2mm的飽和ag/agcl電極，輔助電極采用電極直徑為2mm的鉑柱電極。

2)配置ph為2的磷酸鹽緩沖液，將磷酸鹽緩沖液加到所有測試樣品中，使測試樣品的ph值達(dá)到4.5。將接入到電化學(xué)工作站的工作電極緩慢依次伸入到所有測試樣品中，應(yīng)用計(jì)時(shí)電流法對測試樣品進(jìn)行測量，其中掃描電壓的幅值為0-1.5v，步進(jìn)為0.3v，頻率為1hz、10hz和100hz(圖3和圖4)，本實(shí)施例中頻率為1hz、10hz和100hz，實(shí)際上對1hz、10hz、100hz、1000hz這四種頻率的至少兩種進(jìn)行組合，均可能達(dá)到本發(fā)明的技術(shù)要求，這里不再進(jìn)行一一舉例贅述。

3)應(yīng)用最大值、最小值、拐點(diǎn)、面積值、最大斜率或最小斜率提取響應(yīng)特征值，本實(shí)施例采用面積法提取響應(yīng)特征值，面積法是指電化學(xué)響應(yīng)曲線和坐標(biāo)軸之間的面積。但是由于1hz的頻率最小，求得的面積最大，如果不加權(quán)值的話，從1hz對應(yīng)曲線求得的面積值在特征之中占有主導(dǎo)地位。采用變異系數(shù)法求得每個(gè)頻率下面積的加權(quán)值。其中變異系數(shù)法的公式如下：

sj為工作電極在第j頻率下得到特征值的標(biāo)準(zhǔn)差，為工作電極在第j頻率下得到特征值的平均值，vj為工作電極在第j頻率下得到特征值的變異系數(shù)。

ωj為工作電極在第j頻率下得到特征值的權(quán)重。

4)以加權(quán)后的特征值為x，以黃酒實(shí)際酒齡為y，應(yīng)用偏最小二乘法、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法、支持向量機(jī)法或線性回歸法建立預(yù)測模型，本實(shí)施例采用偏最小二乘法建立黃酒酒齡的預(yù)測模型，采用其他方法也可達(dá)到本發(fā)明的要求，這些方法都是本領(lǐng)域公知的方法，這里不再贅述。應(yīng)用10個(gè)樣品建立訓(xùn)練集，應(yīng)用8個(gè)樣品組成測試集。通過應(yīng)用支持向量機(jī)svm-10f模型對酒齡進(jìn)行預(yù)測。

實(shí)施例4：

下面利用實(shí)施例2制備到的石墨烯修飾的泡沫鎳電極分別檢測黃酒酒齡，具體通過以下步驟實(shí)現(xiàn)的：

1)將制作好的石墨烯修飾的泡沫鎳電極接入到電化學(xué)工作站中作為工作電極，其中參比電極采用電極直徑為2mm的飽和ag/agcl電極，輔助電極采用電極直徑為2mm的鉑柱電極。

2)配置ph為4的磷酸鹽緩沖液，將磷酸鹽緩沖液加到每個(gè)黃酒樣品中，使黃酒的ph值達(dá)到4.5。將接入到電化學(xué)工作站的工作電極緩慢依次伸入到所有測試樣品中，應(yīng)用計(jì)時(shí)電流法對黃酒樣品進(jìn)行測量，其中掃描電壓的幅值為0-1.5v，步進(jìn)為0.3v，頻率為1hz、10hz和100hz。

3)應(yīng)用最大值提取響應(yīng)特征值，由于在不同電位下得的響應(yīng)電流大小差值較大，從而在低電位下得到的小電流信號需要加上一個(gè)權(quán)值，如果不加權(quán)值的話，大電流在特征之中占有主導(dǎo)地位，所以，采用變異系數(shù)法求得每個(gè)電位下響應(yīng)電流的加權(quán)值，加權(quán)同時(shí)和實(shí)施例3中的相同。

4)以加權(quán)后的特征值為x，以黃酒實(shí)際酒齡為y，應(yīng)用偏最小二乘法、人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)法、支持向量機(jī)法或線性回歸法建立預(yù)測模型，本實(shí)施例采用偏最小二乘法建立黃酒酒齡的預(yù)測模型，應(yīng)用10個(gè)樣品建立訓(xùn)練集，應(yīng)用8個(gè)樣品組成測試集。通過應(yīng)用支持向量機(jī)svm-loo模型對酒齡進(jìn)行預(yù)測。

實(shí)施例3和實(shí)施例4的結(jié)果表明：svm-loo的訓(xùn)練集結(jié)果要好于svm-10f，r²＝0.9990；svm-10f的測試集結(jié)果要好于svm-loo，r²＝0.9938，但是無論svm-10f還是svm-loo，基于預(yù)測集和測試集的結(jié)果均高于0.99(如表一所示)。以上述結(jié)果說明，碳納米顆粒修飾鎳泡膜電極結(jié)合支持向量機(jī)能夠很好的預(yù)測黃酒的酒齡。

表一：偏最小二乘回歸模型對酒齡的預(yù)測結(jié)果