本發(fā)明涉及電化學(xué)分析檢測(cè)領(lǐng)域，且特別涉及一種石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

鉛廣泛存在于我們的日常生活中，比如受污染的土壤和不合格的垃圾食品，人類很容易受到其危害。尤其是對(duì)孩子，重金屬鉛能夠造成更大的危害。因?yàn)槌赡耆藬z入重金屬鉛后，在體內(nèi)的殘留量只有5％，而鉛離子在孩子體中的殘留量高達(dá)20％。澳大利亞的飲用水指南鉛含量不得超過48nm，也就是10pp。鉛離子的毒性非常大，它包括對(duì)人體腎功能以及神經(jīng)系統(tǒng)的影響，可以造成人體腎衰竭或者抑制胎兒和兒童的大腦正常成長(zhǎng)。在過去的數(shù)十年中，為了控制鉛離子對(duì)環(huán)境以及人類造成危害，社會(huì)逐步淘汰了含鉛顏料、含鉛燃料以及含鉛食品添加劑。然而這并未能減輕鉛離子對(duì)人類的危害，因?yàn)殂U離子比較穩(wěn)定以及難以直接去除的特性，我們現(xiàn)在所處的環(huán)境中仍然大量存在著鉛離子。為了減輕并預(yù)防鉛離子的危害，我們迫切需要發(fā)現(xiàn)一種快速準(zhǔn)確檢測(cè)鉛離子的方法?，F(xiàn)有技術(shù)中，對(duì)鉛離子的含量的檢測(cè)，包括毛細(xì)管電泳、色譜-光譜法以及高性能液相色譜法等等。然而，這些檢測(cè)手段反應(yīng)遲緩，化驗(yàn)起來比較昂貴，以及這些技術(shù)設(shè)備成本都比較高，自身的缺陷直接阻礙了這些手段的廣泛應(yīng)用。一些其他的方法也被用來測(cè)試鉛離子濃度，比如基于酶的檢測(cè)和熒光測(cè)試手段。但是這些方法自身并不穩(wěn)定，重現(xiàn)性很差，根本無法準(zhǔn)確穩(wěn)定的監(jiān)視鉛離子的濃度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極的制備方法，能夠快速簡(jiǎn)便地合成修飾電極。

本發(fā)明的第二目的在于提供一種石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極，具有良好的電化學(xué)性能。

本發(fā)明的第三目的在于提供一種石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極在鉛離子的檢測(cè)中的應(yīng)用，檢測(cè)范圍廣，所受到的干擾小。

本發(fā)明解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的：

本發(fā)明還提供了一種石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極的制備方法。包括以下步驟：

在拋光、清潔后的基底電極的表面滴加石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料的分散液進(jìn)行修飾，石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料是通過將氧化石墨烯水體分散液、卟啉類有機(jī)物和強(qiáng)堿混合后制備得到。

本發(fā)明提出一種石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極，其由上述的石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極的制備方法制備得到。該石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極包括基底電極以及附著于基底電極上的修飾層。

本發(fā)明還提供了一種根據(jù)上述的石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極在鉛離子的檢測(cè)中的應(yīng)用。

本發(fā)明有益效果是：

本發(fā)明提供的石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極的制備方法操作簡(jiǎn)單、成本低、周期短，易于工業(yè)化生產(chǎn)。在整個(gè)制備過程中沒有添加任何表面活性劑、穩(wěn)定劑和還原劑的情況下，只需探索起始原料的配比、溶液的酸堿度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，即可快速合成。其包括基底電極，以及附著在基底電極上的修飾層，修飾層是通過在基底電極上滴加石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料的分散液形成的。

本發(fā)明提供的石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極，其由上述的石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極的制備方法制備得到。該修飾電極而具有良好的電化學(xué)性能。其具有未被占用的卟啉空間，能夠與金屬離子良好地形成絡(luò)合物。

本發(fā)明提供的石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極的應(yīng)用，通過使用上述制備得到的石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極，利用其內(nèi)部的卟啉環(huán)沒有配位金屬離子，這導(dǎo)致它的空腔沒有被占據(jù)，可用于檢測(cè)鉛離子。通過優(yōu)化測(cè)試條件，獲得了較寬的線性范圍0.1μg/l～100μg/l，和較低的檢測(cè)限50ng/l。同時(shí)還對(duì)其選擇性進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)采用該石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極在檢測(cè)鉛離子時(shí)，幾乎不受常見金屬離子的干擾。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，以下將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的石墨烯-原卟啉類有機(jī)物納米材料的紫外吸收光譜圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的石墨烯-原卟啉類有機(jī)物納米材料的透射電鏡圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1制備得到的石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料的透射電鏡圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極(rgo-pp/gce)、和gce、rgo/gce在含有10μg/lpb²⁺0.5mhcl溶液中，富集10s前后的循環(huán)伏安圖；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極在含有10μg/lpb²⁺的0.5mhcl溶液中，在不同富集時(shí)間下的富集時(shí)間與響應(yīng)電流的關(guān)系圖；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例1制備的石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極的電流響應(yīng)值與鉛離子的濃度進(jìn)行了擬合時(shí)的電流-濃度的線性關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

在本發(fā)明的描述中，需要說明的是，術(shù)語“第一”、“第二”等僅用于區(qū)分描述，而不能理解為指示或暗示相對(duì)重要性。

下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極及其制備方法與應(yīng)用進(jìn)行具體說明。

本發(fā)明實(shí)施例提供的一種石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極的制備方法。包括以下步驟：

在拋光、清潔后的基底電極的表面滴加石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料的分散液進(jìn)行修飾。

s1、制備石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料。

s1.1、制備氧化石墨烯水體分散液。將13-16濃硫酸、3-5份石墨、1.5-3份硝酸鈉與13-16份高錳酸鉀混合并加熱得到第一混合溶液，在0-4℃溫度下將石墨和硝酸鈉加入到濃硫酸中后，再緩慢加入高錳酸鉀，同時(shí)，控制混合時(shí)混合溶液的溫度不超過20℃。

首先，添加硝酸鈉是因?yàn)闈饬蛩釋?duì)石墨的氧化性不足，不能夠完全甚至不能氧化石墨，而加入硝酸鈉后硝酸根離子與濃硫酸的氫離子，形成硝酸。硝酸與濃硫酸形成混合酸，其氧化性更強(qiáng)，利于石墨氧化生成氧化石墨烯。

石墨、硝酸鈉和濃硫酸混合后再緩慢的加入高猛酸鉀。由于石墨為具有網(wǎng)層結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，因此，此步驟的實(shí)質(zhì)是硫酸分子、高錳酸鉀進(jìn)入石墨層進(jìn)行插層，而后續(xù)的反應(yīng)則在插層之間進(jìn)行?？刂苹旌蠒r(shí)混合溶液的溫度不超過20℃，在此溫度范圍內(nèi)硫酸根插層充分，利于后續(xù)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。

這也解釋了為什么后添加高錳酸鉀，且添加高錳酸鉀的速率緩慢。根據(jù)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)可知，將高錳酸鉀加入到濃硫酸中，反應(yīng)液中濃硫酸含量高，從而加入的高錳酸鉀能夠立刻進(jìn)入石墨層間，為后續(xù)氧化反應(yīng)提供必要條件。而若是將濃硫酸加入到高錳酸鉀中，反應(yīng)液中高錳酸鉀含量高，則是形成高錳酸鉀的酸性溶液，其不能夠及時(shí)進(jìn)入石墨層間進(jìn)行反應(yīng)生成七氧化二錳，進(jìn)而影響氧化石墨烯的生成。

進(jìn)一步地，低溫混合結(jié)束后，將上述四種物質(zhì)的混合物進(jìn)行第一次加熱升溫至30-40℃并保溫20-30分鐘。此操作的是使得氧化劑與石墨反應(yīng)的到氧化石墨烯，具體的為插層內(nèi)的硫酸根與高錳酸鉀反應(yīng)得到氧化性更強(qiáng)的七氧化二錳，七氧化二錳進(jìn)行深度氧化石墨得到氧化石墨烯。

進(jìn)一步地，再加入200-250份蒸餾水稀釋后，升溫至90-100℃，并保溫10-15分鐘。此步驟主要是層間化合物的水解反應(yīng)，從而獲得層間距更大的氧化石墨烯。此時(shí)，氧化劑與石墨的氧化反應(yīng)已結(jié)束，水解是將層間的化合物脫離到反應(yīng)液中，使得氧化石墨烯的層間未有離子或分子占據(jù)，為后續(xù)卟啉類有機(jī)物進(jìn)入層間提供必要的空間。加入蒸餾水稀釋，是為了進(jìn)一步地提升氧化石墨烯的膨脹，進(jìn)一步地?cái)U(kuò)大氧化石墨烯的層間距。

需要說明的是，本發(fā)明實(shí)施例所說的混合，采用的為現(xiàn)有的電動(dòng)機(jī)械攪拌。

s1.2、將第一混合溶液加入198-245份雙氧水直至第一混合溶液變?yōu)榻瘘S色。

濃硫酸與水混合時(shí)會(huì)發(fā)出大量的熱，若將水加入到濃硫酸中，由于水的密度小于濃硫酸，水位于濃硫酸溶液上層，此時(shí)，放出的大量的熱，將會(huì)容易使水濺出，進(jìn)而傷到實(shí)驗(yàn)者。因此，需要將第一混合溶液加入到雙氧水中，其中雙氧水的質(zhì)量百分比3％。

加入雙氧水是為了去除剩余的硫酸和高錳酸鉀，同時(shí)雙氧水和硫酸、高錳酸鉀反應(yīng)生成氣體，進(jìn)一步將氧化石墨烯的分子孔隙撐大，便于后期氧化石墨烯還原所得石墨烯與卟啉類有機(jī)物反應(yīng)得到納米材料。第一混合溶液的顏色變?yōu)榻瘘S色表明高錳酸鉀已被去除完全。

采用上述比例的雙氧水能夠恰好將高錳酸鉀去除，而不會(huì)添加多余的雙氧水，破壞氧化石墨烯的結(jié)構(gòu)，影響其性能。

s1.3、將第一混合溶液與雙氧水反應(yīng)結(jié)束得到的第二混合溶液靜置24-36小時(shí)后進(jìn)行固液分離。

第一混合溶液與雙氧水反應(yīng)結(jié)束得到了純的單一的氧化石墨烯，氧化石墨烯為固體，能夠沉降到第二混合溶液的底部，而第二混合溶液內(nèi)含有的則是其余的雜質(zhì)。因此，采用靜置，使得氧化石墨烯全部沉降到第二混合溶液底部，便于后期固液分離去除上清液得到氧化石墨烯。

s1.4、氧化石墨烯中加入2-4份稀鹽酸、800-1200份去離子水混合后離心并調(diào)ph，ph值的范圍為5.5-6.5。

固液分離得到的氧化石墨烯表面以及其孔隙內(nèi)可能殘留有錳離子，加入稀鹽酸可以去除錳離子，進(jìn)一步純化氧化石墨烯。而采用上述比例的稀鹽酸能夠?qū)⒀趸﹥?nèi)殘留的錳離子全部去除，其不會(huì)引入新的雜質(zhì)，也不會(huì)影響已生成的氧化石墨烯的性質(zhì)。

同時(shí)添加上述比例的去離子水對(duì)上述添加的稀鹽酸以及對(duì)應(yīng)的鹽類進(jìn)行稀釋，便于后續(xù)離心去除這些雜質(zhì)，得到的離心下濁液即為氧化石墨烯水體分散液。

進(jìn)一步優(yōu)選地，離心的轉(zhuǎn)速為8500-9500r/min，離心時(shí)間為15-20分鐘。采用上述記載的離心條件進(jìn)行離心，能夠得到純度高、分散性能良好的氧化石墨烯水體分散液。優(yōu)選地，稀鹽酸的質(zhì)量百分比為6～8％。

進(jìn)一步優(yōu)選地，離心完全后，反復(fù)添加800-1200份去離子水對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行沖洗以及離心，直至上清液的ph值為5.5-6.5之間。此ph表面上層清液中的酸基本去除干凈，進(jìn)而保證了化石墨烯溶液中酸基本被去除，保證了能夠制備得到納米材料。而后抽濾得到氧化石墨烯，并在鼓風(fēng)干燥箱中60℃烘干即得氧化石墨烯。

s1.5、將氧化石墨烯水體分散液、卟啉類有機(jī)物和強(qiáng)堿混合后加熱。

將上述制備得到的氧化石墨烯超聲溶于超純水得到氧化石墨烯水體分散液。氧化石墨烯水體分散液、卟啉類有機(jī)物為制備石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料提供必要的反應(yīng)原料，而強(qiáng)堿配合加熱是用于還原氧化石墨烯。

優(yōu)選地，添加的強(qiáng)堿為溶液，避免加入強(qiáng)堿固體在溶解過程中放熱，使得有副產(chǎn)物生成，降低了納米材料的純度和生成速率。

優(yōu)選地，氧化石墨烯水體分散液、卟啉類有機(jī)物混合后再以每3～5分鐘滴加2～4ml強(qiáng)堿溶液的速率緩慢加入強(qiáng)堿調(diào)ph。采用該滴加速率保證了測(cè)試的ph值的準(zhǔn)確性，若滴加速度過快，則可能導(dǎo)致檢測(cè)的ph不準(zhǔn)確，進(jìn)而影響后續(xù)納米材料的生成。若滴加速率過慢，增加的反應(yīng)時(shí)間，有可能有其他副產(chǎn)物生成。同理，添加強(qiáng)堿是為了調(diào)節(jié)ph，若是直接將三種物質(zhì)混合，而沒有添加順序同樣不利于ph值的檢測(cè)。

進(jìn)一步地，調(diào)節(jié)的ph值的范圍是9.5-11。在該范圍內(nèi)氧化石墨烯能夠完全被還原且未破壞卟啉類有機(jī)物的結(jié)構(gòu)。若ph值過低，氧化石墨烯無法被徹底還原；而ph值太高時(shí)，容易破壞卟啉類有機(jī)物自身結(jié)構(gòu)。

進(jìn)一步優(yōu)選地，氧化石墨烯水體分散液與卟啉類有機(jī)物混合時(shí)，氧化石墨烯水體分散液中氧化石墨烯與卟啉類有機(jī)物的質(zhì)量比為1-1.2:1。此比例范圍的氧化石墨烯水體分散液與卟啉類有機(jī)物生成得到的石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料的結(jié)構(gòu)最佳、純度也最良好。而若卟啉量太多時(shí)，由于開始氧化石墨烯表面的卟啉附著量太多，影響了石墨烯的生成，進(jìn)而影響納米材料的生成。若氧化石墨烯過多同樣會(huì)影響納米材料的生成。

進(jìn)一步優(yōu)選地，氧化石墨烯水體分散液與卟啉類有機(jī)物混合時(shí)采用超聲混合。其利用超聲的高頻振動(dòng)作用氧化石墨烯水體分散液與卟啉類有機(jī)物的分子層面產(chǎn)生剪切力，使得混合溶液的均勻程度更高、混合更細(xì)膩，更充分。

進(jìn)一步地，強(qiáng)堿為有機(jī)強(qiáng)堿或無機(jī)強(qiáng)堿，無機(jī)強(qiáng)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀，有機(jī)強(qiáng)堿為醇鈉或醇鉀。由于堿的作用為調(diào)節(jié)ph，而ph的范圍是9.5-11，采用弱堿無法使得溶液的ph值達(dá)到本發(fā)明實(shí)施例所需要的ph值，因此僅能采用強(qiáng)堿。而強(qiáng)氧化鈉、氫氧化鉀則為常用的無機(jī)強(qiáng)堿，且二者相對(duì)其他強(qiáng)堿價(jià)格較便宜。也可采用有機(jī)強(qiáng)堿，其通過金屬與對(duì)應(yīng)的醇反應(yīng)即可得到。上述的醇鈉為金屬鈉與醇反應(yīng)得到，具體的醇可為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等物質(zhì)。有機(jī)強(qiáng)堿的堿性更強(qiáng)于無機(jī)強(qiáng)堿，因此，也可用于調(diào)節(jié)溶液的ph大小。

進(jìn)一步優(yōu)選地，卟啉類有機(jī)物為原卟啉、卟啉、四苯基卟啉或血卟啉中任意一種。上述卟啉有機(jī)物均含有四個(gè)吡咯環(huán)的大環(huán)芳香化合物具有一個(gè)比較大的空腔結(jié)構(gòu)，能夠接受很多金屬離子的鍵合，從而形成金屬配合物，具有良好的電化學(xué)性能。同時(shí)，上述卟啉類有機(jī)物均為一種芳香性化合物，均能夠與石墨烯通過π-π共軛作用相互交聯(lián)，形成比較穩(wěn)定的石墨烯功能化納米材料。

進(jìn)一步優(yōu)選地，在ph調(diào)節(jié)完成后，對(duì)氧化石墨烯水體分散液、卟啉類有機(jī)物以及強(qiáng)堿混合得到的第三混合溶液進(jìn)行加熱。加熱促進(jìn)強(qiáng)堿還原氧化石墨烯為石墨烯同時(shí)使得石墨烯與卟啉類有機(jī)物反應(yīng)得到本發(fā)明實(shí)施例制備的石墨烯-卟啉類納米材料。

具體地，在溫度為90-110℃油浴鍋中對(duì)第三混合溶液進(jìn)行加熱。由于直接加熱，可能導(dǎo)致混合物受熱不均，進(jìn)而影響納米材料的生成，而采用隔熱加熱，混合物各部分受到加熱的程度均勻且一致，保證了納米材料生成的一致性。同時(shí)，采用油浴是因?yàn)橛鸵旱纳郎厮俾时人纳郎厮俾士?，而且保溫效果?yōu)于水浴。反應(yīng)溫度在90-110℃內(nèi)能夠得到電化學(xué)性能極好的納米材料，而若反應(yīng)溫度過低時(shí)，氧化石墨烯未能得到充分的還原，進(jìn)而得到的納米材料沒含有氧化石墨烯，影響納米材料的電化學(xué)性能。若反應(yīng)溫度過過，卟啉類有機(jī)的大環(huán)結(jié)構(gòu)遭到破壞，且隨著反應(yīng)溫度的升高，破壞程度越大，同樣將降低納米材料電化學(xué)性能。

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，第三混合溶液的顏色有紅棕色逐漸變?yōu)楹谏⒂珊谏珣腋」腆w生成，得到黑色的分散液，該黑色固體懸浮物即為所需的石墨烯-卟啉類納米材料。

進(jìn)一步地，待加熱1小時(shí)左右后，將得到的分散液轉(zhuǎn)入離心管，放入離心機(jī)，設(shè)定離心轉(zhuǎn)速為10000-14000rpm，離心時(shí)間為15-25分鐘。離心后移走上層液體，即可過的石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料，而后再用超純水多次洗滌、離心，得到純凈的產(chǎn)物。

s2、清潔、拋光基底電極。

用于石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極的基底電極可以選擇常見的惰性電極，或者一些金屬電極，在本實(shí)施例中，優(yōu)選地，基底電極選擇玻碳電極。

玻碳電極是用途廣泛的工作電極之一，它是一種較好的惰性電極，具有導(dǎo)電性好，硬度高，光潔度高，氫過電位高，極化范圍寬，化學(xué)性穩(wěn)定，可作為惰性電極直接用于陽極溶出，陰極和變價(jià)離子的伏安測(cè)定，還可以作化學(xué)修飾電極。但是必須保證玻碳電極表面呈鏡面和清潔。由于玻碳電極表面容易受到一些有機(jī)物金屬化合物的污染，嚴(yán)重地影響測(cè)量，例如，不出峰，出雜峰或者不重現(xiàn)。所以測(cè)量前都必須作清潔處理，主要方法有三種，化學(xué)法：1.硝酸浸泡和擦洗。2.以氨水無水乙醇或乙酸乙脂1：1浸泡擦洗。3.也可用酒精擦洗后再以6mol/lhcl或4mol/lnho3浸泡。電化學(xué)處理：在一定電壓范圍內(nèi)反復(fù)極化，即，在陽極-陰極至陰極處，復(fù)位-掃描。若嚴(yán)重污染或有麻坑、劃痕等，可作機(jī)械處理。具體地，采用200目以上的mgo粉，放在濕絨布上，加少量水拋光。也可根據(jù)電極情況把幾種方法聯(lián)合使用。但是不宜長(zhǎng)時(shí)間將電極浸泡再?gòu)?qiáng)酸強(qiáng)堿和有機(jī)溶劑中。

優(yōu)選地，在本實(shí)施方式中，清潔玻碳電極是先用超純水超聲清洗玻碳電極，再用乙醇超聲清洗玻碳電極，最后用超純水再次清洗玻碳電極的表面；

具體地，先用超純水超聲清洗玻碳電極，再用乙醇超聲清洗其表面，最后用超純水再次清洗電極表面；

進(jìn)一步地，玻碳電極拋光：可以選擇先在1.0微米的磨料上磨，然后在0.05微米的磨料上拋光，然后轉(zhuǎn)移到乙醇和去離子水中超聲。超聲時(shí)間一般不要超過半小時(shí)。

優(yōu)選地，在本實(shí)施方式中，拋光玻碳電極是將三氧化二鋁粉分散液滴加到麂皮上，拋光玻碳電極。

具體地，將三種不同粒徑的三氧化二鋁粉分散液分別滴加到三張麂皮上，依次打磨玻碳電極，用去離子水清洗清洗表面。

進(jìn)一步地，對(duì)上述的玻碳電極的拋光程度進(jìn)行檢驗(yàn)。具體地，構(gòu)建三電極體系；在玻碳電極光滑程度的測(cè)試液中進(jìn)行循環(huán)伏安檢測(cè)。當(dāng)測(cè)試氧化還原峰電位差值在80mv以內(nèi)時(shí)，說明電極表面拋光符合要求。

需要說明的是，上述的三電極體系中具體的參比電極、輔助電極的選擇此處不做限定，可以根據(jù)實(shí)際需要選擇現(xiàn)有技術(shù)中可以實(shí)現(xiàn)的三電極體系。

具體地，將上述拋光后的玻碳電極的放入含一定濃度的k3fe(cn)6和支持電解質(zhì)的水溶液中，觀察其伏安曲線。如得到的曲線陰、陽極峰對(duì)稱，兩峰的電流值相等(ipc/ipa＝1)，此時(shí)氧化還原峰電位差δep在80mv以內(nèi)時(shí)，即說明電極表面已處理好，否則需重新拋光，直到達(dá)到要求。

s3、將石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料的分散液滴加在拋光、清潔后的玻碳電極的表面進(jìn)行修飾。

具體地，在拋光、清潔后的玻碳電極的表面滴加1-5μls1步驟中合成的石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料的分散液，即制得石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極。

優(yōu)選地，在拋光、清潔后的玻碳電極的表面滴加5μls1步驟中合成的石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料的分散液。

本發(fā)明實(shí)施例還提供一種石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極，其由上述的石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極的制備方法制備得到。該石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極包括基底電極以及附著于基底電極上的修飾層。該修飾電極而具有良好的電化學(xué)性能。其具有未被占用的卟啉空間，能夠與金屬離子良好地形成絡(luò)合物。

本發(fā)明實(shí)施例還提供的一種石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極在鉛離子的檢測(cè)中的應(yīng)用。該修飾電極其內(nèi)部的卟啉環(huán)沒有配位金屬離子，這導(dǎo)致它的空腔沒有被占據(jù)，可用于檢測(cè)鉛離子。將該修飾電極應(yīng)用于鉛離子的檢測(cè)，檢測(cè)范圍廣，所受到的干擾小。

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述：

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供的一種石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極，其中石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料主要由氧化石墨烯水體分散液、原卟啉、氫氧化鈉溶液制成得到。其中，氧化石墨烯水體分散液中氧化石墨烯與原卟啉的質(zhì)量比為1：1。

具體地，石墨烯-原卟啉納米材料通過以下步驟制得：在4℃環(huán)境溫度下，將5.0g石墨粉和2.5gnano3加入到15.0g濃h2so4中，在0℃強(qiáng)力攪拌下緩慢加入15gkmno4(控制溫度不超過20℃)。加完后，第一次加熱升溫至35℃并保溫繼續(xù)攪拌30min，然后加230g蒸餾水稀釋，并進(jìn)行第二次加熱將溫度升至98℃，保持15min后。接著加入200g3％h2o2，待溶液為金黃色，后靜置24小時(shí)后抽濾。再加入3g稀鹽酸、900g去離子水后離心，再用900g去離子水洗滌，直到上層清液ph值為6后將固體放入鼓風(fēng)干燥箱中60℃烘干即得氧化石墨烯。

將氧化石墨烯超聲溶于超純水得到氧化石墨烯分散液。而后氧化石墨烯分散液與卟啉超聲混合均勻后，以每3分鐘滴加2ml的速率滴加強(qiáng)氧化鈉調(diào)節(jié)ph，直到ph為10，停止加入氫氧化鈉。而后在100℃油浴鍋內(nèi)對(duì)第三混合溶液加熱1小時(shí)左右，獲得黑色分散液。最后，把所得的分散液轉(zhuǎn)入離心管，放入離心機(jī)，在12000rpm轉(zhuǎn)速下離心20min，移走上層液體，即可獲得石墨烯-卟啉納米復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，先用超純水超聲清洗玻碳電極，再用乙醇超聲清洗其表面，最后用超純水再次清洗電極表面；將三種不同粒徑的三氧化二鋁粉分散液分別滴加到三張麂皮上，依次打磨玻碳電極，用去離子水清洗清洗表面。然后，構(gòu)建三電極體系；在玻碳電極光滑程度的測(cè)試液中進(jìn)行循環(huán)伏安檢測(cè)。當(dāng)測(cè)試氧化還原峰電位差值在80mv以內(nèi)時(shí)，說明電極表面拋光符合要求。洗凈，吹干，滴加5μl上述合成的材料石墨烯-卟啉納米復(fù)合材料的分散液，制得石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極。

本實(shí)施例制備得到的石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料通過uv-vis進(jìn)行表征，如圖1所示。圖1中a為氧化石墨烯，其在235nm和300nm分別出現(xiàn)了一個(gè)很強(qiáng)的吸收峰和一個(gè)寬峰，這分別歸功于芳香性c＝c的π-π*躍遷以及c＝o鍵的n-π*躍遷。圖1中b為石墨烯，其在260nm的強(qiáng)吸收峰也是芳香性c＝c的π-π*躍遷引起的。圖1中c為石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料氧化石墨烯235nm處的吸收峰紅移至258nm處，這與石墨烯中260nm處的吸收峰吻合，證明了氧化石墨烯被還原成石墨烯；同時(shí)在421nm處出現(xiàn)了一個(gè)新的強(qiáng)吸收峰，這對(duì)應(yīng)于卟啉的soret帶。由此可以再次證明石墨烯-卟啉的納米材料的成功合成。

本實(shí)施例制備得到的石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料利用透鏡電鏡得到其微觀組織，如圖2和圖3所示。圖2中石墨烯原有的褶皺消失不見，同時(shí)出現(xiàn)了很多不規(guī)則分布的黑色物質(zhì)，是由于石墨烯表面聚集了鐵卟啉，鐵卟啉分子通過π-π共軛作用均勻地分散在石墨烯表面。圖3放大了石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料的表面結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)卟啉的分布都是呈現(xiàn)條狀，這可能是卟啉分布在石墨烯褶皺處造成的。由此，證明了石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料的成功合成。進(jìn)而制得的石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極成功合成。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供一種石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極，其中石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料主要由氧化石墨烯水體分散液、卟啉、氫氧化鉀溶液制成得到。其中，氧化石墨烯水體分散液中氧化石墨烯與卟啉的質(zhì)量比為1.1：1。

具體地，石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料的制備方法與實(shí)施例1提供的制備方法的操作過程基本一致，區(qū)別在于反應(yīng)原料的比例以及操作條件發(fā)生變化。

本實(shí)施例采用的石墨為3g、硝酸鈉1.5g、濃硫酸為16g、高錳酸鉀為16g。混合時(shí)溫度為2℃，第一次加熱的溫度為40℃并保溫25min，蒸餾水添加量為250g，第二次加熱的溫度為加熱溫度為90℃，保持時(shí)間為10分鐘，雙氧水添加量為220g。靜置時(shí)間為28小時(shí)，稀鹽酸添加量為2g，去離子水添加量為1100g，ph值為6.3。

加入強(qiáng)氧化鉀后ph的值為9.5，油浴鍋的溫度為110℃，離心的轉(zhuǎn)速為10000rpm，離心時(shí)間為15分鐘。制得石墨烯-卟啉納米復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，先用超純水超聲清洗玻碳電極，再用乙醇超聲清洗其表面，最后用超純水再次清洗電極表面；將三種不同粒徑的三氧化二鋁粉分散液分別滴加到三張麂皮上，依次打磨玻碳電極，用去離子水清洗清洗表面。然后，構(gòu)建三電極體系；在玻碳電極光滑程度的測(cè)試液中進(jìn)行循環(huán)伏安檢測(cè)。當(dāng)測(cè)試氧化還原峰電位差值在80mv以內(nèi)時(shí)，說明電極表面拋光符合要求。洗凈，吹干，滴加5μl上述合成的材料石墨烯-卟啉納米復(fù)合材料的分散液，制得石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供一種石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極，其中石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料主要由氧化石墨烯水體分散液、血卟啉、甲醇鈉溶液制成得到。其中，氧化石墨烯水體分散液中氧化石墨烯與血卟啉的質(zhì)量比為1.2：1。

具體地，石墨烯-血卟啉納米材料的制備方法與實(shí)施例1提供的制備方法的操作過程基本一致，區(qū)別在于反應(yīng)原料的比例以及操作條件發(fā)生變化。

本實(shí)施例采用的石墨為4g、硝酸鈉3g、濃硫酸為13g、高錳酸鉀為14g?；旌蠒r(shí)溫度為0℃，第一次加熱的溫度為30℃并保溫25min，蒸餾水添加量為200g，第二次加熱的溫度為加熱溫度為95℃，保持時(shí)間為12分鐘，雙氧水添加量為260g。靜置時(shí)間為36小時(shí)，稀鹽酸添加量為4g，去離子水添加量為1000g，ph值為5.5。

加入強(qiáng)氧化鉀后ph的值為10.5，油浴鍋的溫度為90℃，離心的轉(zhuǎn)速為14000rpm，離心時(shí)間為18分鐘。制得石墨烯-卟啉納米復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，先用超純水超聲清洗玻碳電極，再用乙醇超聲清洗其表面，最后用超純水再次清洗電極表面；將三種不同粒徑的三氧化二鋁粉分散液分別滴加到三張麂皮上，依次打磨玻碳電極，用去離子水清洗清洗表面。然后，構(gòu)建三電極體系；在玻碳電極光滑程度的測(cè)試液中進(jìn)行循環(huán)伏安檢測(cè)。當(dāng)測(cè)試氧化還原峰電位差值在80mv以內(nèi)時(shí)，說明電極表面拋光符合要求。洗凈，吹干，滴加5μl上述合成的材料石墨烯-卟啉納米復(fù)合材料的分散液，制得石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極。

實(shí)施例4

本實(shí)施例提供一種石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極，其中石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料主要由氧化石墨烯水體分散液、四苯基卟啉、甲醇鉀溶液制成得到。其中，氧化石墨烯水體分散液中氧化石墨烯與四苯基卟啉的質(zhì)量比為1：1。

具體地，石墨烯-四苯基卟啉納米材料的制備方法與實(shí)施例1提供的制備方法的操作過程基本一致，區(qū)別在于反應(yīng)原料的比例以及操作條件發(fā)生變化。

本實(shí)施例采用的石墨為4g、硝酸鈉2g、濃硫酸為14g、高錳酸鉀為16g?；旌蠒r(shí)溫度為3℃，第一次加熱的溫度為37℃并保溫20min，蒸餾水添加量為220g，第二次加熱的溫度為加熱溫度為92℃，保持時(shí)間為13分鐘，雙氧水添加量為250g。靜置時(shí)間為32小時(shí)，稀鹽酸添加量為3g，去離子水添加量為1200g，ph值為6.5。

加入強(qiáng)氧化鉀后ph的值為11，油浴鍋的溫度為95℃，離心的轉(zhuǎn)速為13000rpm，離心時(shí)間為23分鐘。制得石墨烯-卟啉納米復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，先用超純水超聲清洗玻碳電極，再用乙醇超聲清洗其表面，最后用超純水再次清洗電極表面；將三種不同粒徑的三氧化二鋁粉分散液分別滴加到三張麂皮上，依次打磨玻碳電極，用去離子水清洗清洗表面。然后，構(gòu)建三電極體系；在玻碳電極光滑程度的測(cè)試液中進(jìn)行循環(huán)伏安檢測(cè)。當(dāng)測(cè)試氧化還原峰電位差值在80mv以內(nèi)時(shí)，說明電極表面拋光符合要求。洗凈，吹干，滴加5μl上述合成的材料石墨烯-卟啉納米復(fù)合材料的分散液，制得石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極。

實(shí)施例5

本實(shí)施例提供一種石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極，其中石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料主要由氧化石墨烯水體分散液、卟啉、乙醇鉀溶液制成得到。其中，氧化石墨烯水體分散液中氧化石墨烯與卟啉的質(zhì)量比為1.1：1。

具體地，石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料的制備方法與實(shí)施例1提供的制備方法的操作過程基本一致，區(qū)別在于反應(yīng)原料的比例以及操作條件發(fā)生變化。

本實(shí)施例采用的石墨為5g、硝酸鈉2.2g、濃硫酸為14g、高錳酸鉀為13g?；旌蠒r(shí)溫度為4℃，第一次加熱的溫度為32℃并保溫23min，蒸餾水添加量為240g，第二次加熱的溫度為加熱溫度為100℃，保持時(shí)間為11分鐘，雙氧水添加量為240g。靜置時(shí)間為25小時(shí)，稀鹽酸添加量為2g，去離子水添加量為800g，ph值為5.8。

加入強(qiáng)氧化鉀后ph的值為10，油浴鍋的溫度為105℃，離心的轉(zhuǎn)速為11000rpm，離心時(shí)間為17分鐘。制得石墨烯-卟啉納米復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，先用超純水超聲清洗玻碳電極，再用乙醇超聲清洗其表面，最后用超純水再次清洗電極表面；將三種不同粒徑的三氧化二鋁粉分散液分別滴加到三張麂皮上，依次打磨玻碳電極，用去離子水清洗清洗表面。然后，構(gòu)建三電極體系；在玻碳電極光滑程度的測(cè)試液中進(jìn)行循環(huán)伏安檢測(cè)。當(dāng)測(cè)試氧化還原峰電位差值在80mv以內(nèi)時(shí)，說明電極表面拋光符合要求。洗凈，吹干，滴加5μl上述合成的材料石墨烯-卟啉納米復(fù)合材料的分散液，制得石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極。

實(shí)施例6

本實(shí)施例提供一種石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極，其中石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料主要由氧化石墨烯水體分散液、卟啉、丙醇鈉溶液制成得到。其中，氧化石墨烯水體分散液中氧化石墨烯與卟啉的質(zhì)量比為1.1：1。

具體地，石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料的制備方法與實(shí)施例1提供的制備方法的操作過程基本一致，區(qū)別在于反應(yīng)原料的比例以及操作條件發(fā)生變化。

本實(shí)施例采用的石墨為3g、硝酸鈉2.7g、濃硫酸為16g、高錳酸鉀為13g?；旌蠒r(shí)溫度為4℃，第一次加熱的溫度為40℃并保溫28min，蒸餾水添加量為200g，第二次加熱的溫度為加熱溫度為93℃，保持時(shí)間為14分鐘，雙氧水添加量為210g。靜置時(shí)間為31小時(shí)，稀鹽酸添加量為4g，去離子水添加量為1200g，ph值為6。

加入強(qiáng)氧化鉀后ph的值為9.5，油浴鍋的溫度為107℃，離心的轉(zhuǎn)速為12000rpm，離心時(shí)間為21分鐘。制得石墨烯-卟啉納米復(fù)合材料。

進(jìn)一步地，先用超純水超聲清洗玻碳電極，再用乙醇超聲清洗其表面，最后用超純水再次清洗電極表面；將三種不同粒徑的三氧化二鋁粉分散液分別滴加到三張麂皮上，依次打磨玻碳電極，用去離子水清洗清洗表面。然后，構(gòu)建三電極體系；在玻碳電極光滑程度的測(cè)試液中進(jìn)行循環(huán)伏安檢測(cè)。當(dāng)測(cè)試氧化還原峰電位差值在80mv以內(nèi)時(shí)，說明電極表面拋光符合要求。洗凈，吹干，滴加5μl上述合成的材料石墨烯-卟啉納米復(fù)合材料的分散液，制得石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極。

實(shí)驗(yàn)例一

采用循環(huán)伏安法(cvs)考察本發(fā)明的實(shí)施例1制備得到石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極(rgo-pp/gce)以及其他對(duì)比材料的電化學(xué)性能。

具體地，在含有10μg/lpb²⁺0.5mhcl溶液中，將玻碳電極(gce)、石墨烯-玻碳電極(rgo/gce)和rgo-pp/gce三種修飾電極被用來進(jìn)行電化學(xué)性能對(duì)比。具體地，請(qǐng)參照?qǐng)D4，其中，a、b、c線條分別為gce、rgo/gce和rgo-pp/gce在富集10s前后的循環(huán)伏安圖。在未進(jìn)行富集時(shí)，gce、rgo/gce和rgo-pp/gce在電位相差很大，而rgo-pp/gce最靠近零電位，并且電流響應(yīng)最大。這說明rgo-pp/gce的電化學(xué)性能明顯優(yōu)于前兩者。當(dāng)進(jìn)行富集10s后，各修飾電極歲鉛離子的響應(yīng)明顯增大，相比于gce和rgo/gce，rgo-pp/gce有更大幅度的電流增強(qiáng)信號(hào)，說明通過對(duì)鉛離子的電化學(xué)富集，本實(shí)施例1制備得到石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極均能達(dá)到更好的測(cè)試性能。

實(shí)驗(yàn)例二

對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例1制備得到石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極考察其對(duì)不同濃度鉛離子的響應(yīng)。請(qǐng)參照?qǐng)D5，在0.5mhcl溶液中，利用微分脈沖伏安法(dpv)對(duì)不同濃度(0μg/l、100μg/l、200μg/l、500μg/l、1000μg/l、2000μg/l)的pb²⁺進(jìn)行電化學(xué)性能考察。隨著濃度的增大，電流響應(yīng)信號(hào)逐漸增大，這說明該修飾電極對(duì)這些濃度的鉛離子都能較好的響應(yīng)，而且沒有溢出測(cè)試范圍；同時(shí)隨著鉛離子濃度增加，響應(yīng)峰電位逐漸向正方向偏移，這表明該測(cè)試過程是受氫離子控制的。所以保證溶液氫離子濃度對(duì)該測(cè)試有著非常重要的意義。

為了達(dá)到對(duì)鉛離子更加靈敏的測(cè)定，在進(jìn)行dpv測(cè)試前，先進(jìn)行了鉛離子的富集。在此，對(duì)富集時(shí)間進(jìn)行了研究。隨著富集時(shí)間的增加，dpv電流響應(yīng)信號(hào)逐漸增強(qiáng)。具體地，請(qǐng)參照?qǐng)D5，富集時(shí)間達(dá)到140s之前，電流大小與富集時(shí)間成線性增大關(guān)系；當(dāng)富集時(shí)間達(dá)到140s后，電流大小趨于穩(wěn)定。在此選用140s位測(cè)試鉛離子的富集時(shí)間。

實(shí)驗(yàn)例三

對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例1制備得到石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極采用微分脈沖伏安法來對(duì)鉛離子進(jìn)行檢測(cè)。

具體地，在測(cè)試前進(jìn)行鉛離子的富集，以便更加靈敏的實(shí)現(xiàn)鉛離子的檢測(cè)。在0.5mhcl溶液中，對(duì)不同濃度的鉛離子進(jìn)行富集dpv測(cè)試。隨著酪氨酸濃度的增加(0.1μg/l、0.2μg/l、0.5μg/l、1μg/l、2μg/l、5μg/l、10μg/l、20μg/l、50μg/l、100μg/l)，電流信號(hào)值也隨之增加。

進(jìn)一步地，對(duì)電流響應(yīng)值與鉛離子的濃度進(jìn)行了擬合。請(qǐng)參照?qǐng)D6，在酪氨酸濃度為0.1μg/l到100μg/l之間時(shí)，電流響應(yīng)值和鉛離子濃度呈良好的線性關(guān)系。擬合出其線性回歸方程為i(μa)＝-0.8145+7.474c(μg/l)，r1²＝0.9983，同時(shí)可以確定其檢測(cè)限為50nm。由此可見，該電化學(xué)傳感器對(duì)酪氨酸有較寬的檢測(cè)范圍，以及較低的檢測(cè)限，可以作為鉛離子電化學(xué)檢測(cè)的一種新型手段。

實(shí)驗(yàn)例四

對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例1制備得到石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極，對(duì)其選擇性進(jìn)行考察。選用了一些生活中常見的金屬離子對(duì)其選擇性進(jìn)行研究。在0.5mhcl溶液中，首先形成10μg/lpb²⁺的溶液，然后分別加入其它常見離子(zn²⁺、fe³⁺、al³⁺、mn²⁺、ca²⁺)，形成各自的10μg/l濃度，但是這些離子的引入對(duì)傳感器沒有明顯的影響。然而，當(dāng)加入10μg/lcu²⁺后，該修飾電極的循環(huán)伏安圖出現(xiàn)了明顯的變化，說明該鉛離子電化學(xué)傳感器受到銅離子的影響，在其測(cè)試鉛離子前，必須排除銅離子的干擾。

綜上所述，本發(fā)明實(shí)施例提供的石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極，包括基底電極，以及附著在基底電極上的墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾層。制備方法操作簡(jiǎn)單、成本低、周期短，易于工業(yè)化生產(chǎn)。在整個(gè)制備過程中沒有添加任何表面活性劑、穩(wěn)定劑和還原劑的情況下，只需探索起始原料的配比、溶液的酸堿度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間，即可快速合成。而制備得到的石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極中的卟啉環(huán)沒有配位金屬離子，這導(dǎo)致它的空腔沒有被占據(jù)，可用于檢測(cè)鉛離子。通過優(yōu)化測(cè)試條件，獲得了較寬的線性范圍0.1μg/l～100μg/l，和較低的檢測(cè)限50ng/l。同時(shí)還對(duì)其選擇性進(jìn)行了探究，發(fā)現(xiàn)采用該石墨烯-卟啉類有機(jī)物納米材料修飾電極在檢測(cè)鉛離子時(shí)，幾乎不受常見金屬離子的干擾。

以上所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。