本發(fā)明涉及石墨烯領(lǐng)域，具體而言，涉及一種電極及其制備方法和傳感器及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

石墨烯雖然只有單原子層厚度，但作為保留了良好晶體結(jié)構(gòu)的碳材料，其具有獨(dú)特的2維(2d)結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的機(jī)械性能、卓越的電化學(xué)性能和大的比表面積，其在光、電、磁等方面均有廣泛的應(yīng)用。

用化學(xué)元素?fù)诫s石墨烯可以調(diào)節(jié)石墨烯的能帶結(jié)構(gòu)、改變其電化學(xué)性質(zhì)、調(diào)整其表面化學(xué)性質(zhì)和改變石墨烯的帶隙寬度。在眾多的摻雜原子中，氮原子具有理想的原子大小并含有5個(gè)共價(jià)鍵可以和碳形成強(qiáng)共價(jià)鍵，是非常優(yōu)秀的化學(xué)摻雜元素，然而目前存在的問(wèn)題是，很多向石墨烯中摻氮制成的納米復(fù)合材料在催化性能和電化學(xué)性能方面表現(xiàn)很不理想，這使其在催化性能和電化學(xué)性能方面的應(yīng)用受到了很大的限制。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種電極，其具有優(yōu)良的催化性能和電化學(xué)性能。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種電極的制備方法，該方法制備工藝簡(jiǎn)單，且能制備出具有良好電化學(xué)性能和催化性能的電極。

本發(fā)明的另一目的在于提供一種傳感器，其不但操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好，而且具有超高的靈敏度和非常寬的線性范圍。

本發(fā)明還提供一種傳感器在檢測(cè)cu²⁺中的應(yīng)用，其能夠超靈敏的快速檢測(cè)出cu²⁺。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題是采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)。

本發(fā)明提出一種電極，其包括電極基體和設(shè)置于電極基體表面的納米復(fù)合層，其中，納米復(fù)合層由摻氮石墨烯-銀金納米復(fù)合材料制成。

本發(fā)明提出一種上述電極的制備方法，其包括以下步驟：對(duì)電極基體依次進(jìn)行拋光、洗滌和干燥后，將摻氮石墨烯-銀金納米復(fù)合材料的水溶液滴涂在電極基體上，并進(jìn)行自然晾干。

本發(fā)明提出一種傳感器，其包括上述的電極。

本發(fā)明還提出了一種上述傳感器在檢測(cè)cu²⁺中的應(yīng)用。

本發(fā)明實(shí)施例的電極及其制備方法和傳感器及應(yīng)用的有益效果是：通過(guò)在電極基體上設(shè)置由摻氮石墨烯-銀金納米復(fù)合材料制成的納米復(fù)合層使得此電極的電化學(xué)性能和催化性能得到提高；通過(guò)簡(jiǎn)單的滴涂方法，使得制備該電極的工藝變得極為簡(jiǎn)單；因此，包括上述電極的傳感器，其不但操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好，而且具有超高的靈敏度和非常寬的線性范圍，其用于cu²⁺的檢測(cè)中，表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能和催化性能。

附圖說(shuō)明

為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，應(yīng)當(dāng)理解，以下附圖僅示出了本發(fā)明的某些實(shí)施例，因此不應(yīng)被看作是對(duì)范圍的限定，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來(lái)講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他相關(guān)的附圖。

圖1為試驗(yàn)例中具有不同修飾電極的傳感器在0.1mol/l、ph為7.4的tris-hcl溶液中的cv測(cè)試圖譜；

圖2為試驗(yàn)例中傳感器在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，測(cè)定cu²⁺濃度的dpv圖，其中，圖2(a)表示的是不同cu²⁺濃度的dpv圖，圖2(b)表示的是氧化峰電流與cu²⁺濃度的線性關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的電極及其制備方法和傳感器及應(yīng)用進(jìn)行具體說(shuō)明。

本發(fā)明實(shí)施例提供的一種電極，其包括電極基體和設(shè)置于電極基體表面的納米復(fù)合層，其中，需要說(shuō)明的是，該電極主要用于進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試和cu²⁺檢測(cè)使用，因此，本發(fā)明實(shí)施例中提供的納米復(fù)合層是由摻氮石墨烯-銀金納米復(fù)合材料制成。

進(jìn)一步地，摻氮石墨烯-銀金納米復(fù)合材料是由硝酸銀溶液、氧化石墨烯溶液、氯金酸溶液和碳酸氨混合反應(yīng)后制成的。需要說(shuō)明的是，摻氮石墨烯-銀金納米復(fù)合材料具體地制備過(guò)程為：將硝酸銀溶液和氧化石墨烯水溶液混合后，再與氯金酸溶液和碳酸氨混合并反應(yīng)。其中，硝酸銀溶液的濃度為0.08-0.12mol/l，氧化石墨烯溶液的質(zhì)量濃度為0.8-1.2g/l，氯金酸溶液中的氯金酸的質(zhì)量百分比為0.8％-1.2％，并且硝酸銀溶液中的硝酸銀、氧化石墨烯水溶液中的氧化石墨烯、氯金酸溶液中的氯金酸和碳酸氨的質(zhì)量比為1.6-1.8：0.8-1.2：4.8-5.2：490-510。

需要強(qiáng)調(diào)的是，上述對(duì)于硝酸銀溶液、氧化石墨烯溶液、氯金酸溶液和碳酸氨進(jìn)行量濃度和質(zhì)量比的限制，主要是為了讓各組分之間進(jìn)行充分的反應(yīng)，保證所得摻氮石墨烯-銀金納米復(fù)合材料的質(zhì)量，另外，反應(yīng)結(jié)束后，還需要對(duì)所得產(chǎn)物依次進(jìn)行洗滌、沉淀和干燥，即可得到摻氮石墨烯-銀金納米復(fù)合材料粉體。

進(jìn)一步地，為了保證洗滌最佳效果，洗滌過(guò)程采用超純水進(jìn)行多次離心洗滌，直至上層清液的ph為7左右為止；另外，進(jìn)行干燥時(shí)采用真空干燥，其真空干燥溫度為58-62℃，干燥時(shí)間為11-13h，優(yōu)選地，真空干燥溫度為60℃，干燥時(shí)間為12h，需要強(qiáng)調(diào)的是，采用真空干燥方式，并控制器真空干燥的參數(shù)主要是為了讓摻氮石墨烯-銀金納米復(fù)合材料粉體不被氧化污染，從而維持其質(zhì)量穩(wěn)定性。

本發(fā)明實(shí)施例還提出了上述電極的制備方法，其包括以下步驟：

對(duì)電極基體依次進(jìn)行拋光、洗滌和干燥后，將上述摻氮石墨烯-銀金納米復(fù)合材料的水溶液滴涂在電極基體上，并進(jìn)行自然晾干。

進(jìn)一步地，自然晾干后，滴涂在電極基體上的摻氮石墨烯-銀金納米復(fù)合材料即可形成納米復(fù)合層。需要說(shuō)明的是，為了保證納米復(fù)合層的電化學(xué)性能和與電極基體的結(jié)合質(zhì)量，摻氮石墨烯-銀金納米復(fù)合材料的水溶液質(zhì)量濃度應(yīng)該控制在0.9-1.1g/l，優(yōu)選地為1.0g/l，這主要是因?yàn)閾降?銀金納米復(fù)合材料的水溶液質(zhì)量濃度太小，其所形成的納米復(fù)合層的結(jié)合強(qiáng)度不夠，而質(zhì)量濃度太大，其所形成的的納米復(fù)合層又很容易產(chǎn)生皸裂，故納米復(fù)合層的整體強(qiáng)度會(huì)被降低，而且其電化學(xué)性能也會(huì)相應(yīng)減弱，因此，對(duì)于滴涂在電極基體上的摻氮石墨烯-銀金納米復(fù)合材料的水溶液質(zhì)量濃度應(yīng)該予以嚴(yán)格把控。

進(jìn)一步地，為了提升電極的整體質(zhì)量，優(yōu)選地，電極基體采用玻碳電極。需要說(shuō)明的是，玻碳電極是玻璃碳電極的簡(jiǎn)稱，其優(yōu)點(diǎn)是導(dǎo)電性好，化學(xué)穩(wěn)定高，熱膨脹系數(shù)小，質(zhì)地堅(jiān)硬，氣密性良好，故由此可以看出將玻碳電極作為電極基體可以最大限度的提升電極的綜合使用性能。

本發(fā)明實(shí)施例還提出了一種傳感器，其包括上述的電極。需要說(shuō)明的是，將電極用在傳感器中，尤其是用在電化學(xué)傳感器中，可以充分的發(fā)揮自身優(yōu)良的電化學(xué)性能，使電化學(xué)傳感器達(dá)到高精度、高靈敏度和高效的檢測(cè)分析效果。

本發(fā)明實(shí)施例還提出了一種利用上述傳感器在檢測(cè)cu²⁺中的應(yīng)用。需要說(shuō)明的是，用于檢測(cè)cu²⁺的傳感器為電化學(xué)傳感器，另外，之所以利用上述的傳感器來(lái)檢測(cè)cu²⁺，是因?yàn)槔胏u²⁺可以催化巰基使之成為二硫化物這一化學(xué)原理可以建立超靈敏檢測(cè)cu²⁺的電化學(xué)傳感器，并且此電化學(xué)傳感器操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好，具有超高的靈敏度和非常寬的線性范圍，這為檢測(cè)cu²⁺提供了一種新方法。

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

本實(shí)施例提供一種電極，其包括玻碳電極和設(shè)置于玻碳電極表面的納米復(fù)合層，其中，納米復(fù)合層由摻氮石墨烯-銀金納米復(fù)合材料制成。

進(jìn)一步地，摻氮石墨烯-銀金納米復(fù)合材料的制備過(guò)程為：首先，將5mg的氧化石墨烯分散到5ml超純水中，得到氧化石墨烯水溶液。然后，向得到的氧化石墨烯水溶液中加入0.1mol/l的硝酸銀溶液100μl，并進(jìn)行50℃的超聲加熱1h。之后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％的氯金酸溶液500μl，再之后，加入500mg碳素氨攪拌使其溶解，繼而將混合液移入高壓反應(yīng)釜中130℃反應(yīng)10h。最后用超純水離心洗滌多次，直至上層清夜的ph為7左右后，將得到的沉淀置于真空干燥箱中，并在60℃下真空干燥12h。

本實(shí)施例還提供了一種本實(shí)施提供的電極的制備方法，其制備過(guò)程如下：分別用1.0μm、0.3μm和0.05μm的氧化鋁粉末依次對(duì)玻碳電極進(jìn)行拋光后，再用乙醇和蒸餾水進(jìn)行超聲洗滌，之后用氮?dú)獯蹈桑粚⒈緦?shí)施例中的摻氮石墨烯-銀金納米復(fù)合材料配置成1.0g/l的溶液，然后用移液槍吸取5μl均勻地滴涂在玻碳電極表面，在室溫下自然晾干，平時(shí)不使用時(shí)可在4℃的條件下進(jìn)行保存。

本實(shí)施例還提供了一種傳感器，其具體地為電化學(xué)傳感器，其由上述的電極、pt絲電極和0.1mol/l、ph為7.4的tris-hcl溶液組成，其中，上述的電極作為電化學(xué)傳感器的工作電極，pt絲電極作為電化學(xué)傳感器的反電極，tris-hcl溶液充當(dāng)電化學(xué)傳感器的電解質(zhì)層。

實(shí)施例2

本實(shí)施例提供一種電極，其包括玻碳電極和設(shè)置于玻碳電極表面的納米復(fù)合層，其中，納米復(fù)合層由摻氮石墨烯-銀金納米復(fù)合材料制成。

進(jìn)一步地，摻氮石墨烯-銀金納米復(fù)合材料的制備過(guò)程為：首先，將4mg的氧化石墨烯分散到5ml超純水中，得到氧化石墨烯水溶液。然后，向得到的氧化石墨烯水溶液中加入0.08mol/l的硝酸銀溶液100μl，并進(jìn)行50℃的超聲加熱1h。之后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.8％的氯金酸溶液500μl，再之后，加入490mg碳素氨攪拌使其溶解，繼而將混合液移入高壓反應(yīng)釜中130℃反應(yīng)10h。最后用超純水離心洗滌多次，直至上層清夜的ph為7左右后，將得到的沉淀置于真空干燥箱中，并在60℃下真空干燥12h。

本實(shí)施例還提供了一種本實(shí)施提供的電極的制備方法，其制備過(guò)程如下：分別用1.0μm、0.3μm和0.05μm的氧化鋁粉末依次對(duì)玻碳電極進(jìn)行拋光后，再用乙醇和蒸餾水進(jìn)行超聲洗滌，之后用氮?dú)獯蹈?；將本?shí)施例中的摻氮石墨烯-銀金納米復(fù)合材料配置成0.9g/l的溶液，然后用移液槍吸取5μl均勻地滴涂在玻碳電極表面，在室溫下自然晾干，平時(shí)不使用時(shí)可在4℃的條件下進(jìn)行保存。

實(shí)施例3

本實(shí)施例提供一種電極，其包括玻碳電極和設(shè)置于玻碳電極表面的納米復(fù)合層，其中，納米復(fù)合層由摻氮石墨烯-銀金納米復(fù)合材料制成。

進(jìn)一步地，摻氮石墨烯-銀金納米復(fù)合材料的制備過(guò)程為：首先，將6mg的氧化石墨烯分散到5ml超純水中，得到氧化石墨烯水溶液。然后，向得到的氧化石墨烯水溶液中加入0.12mol/l的硝酸銀溶液100μl，并進(jìn)行50℃的超聲加熱1h。之后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2％的氯金酸溶液500μl，再之后，加入510mg碳素氨攪拌使其溶解，繼而將混合液移入高壓反應(yīng)釜中130℃反應(yīng)10h。最后用超純水離心洗滌多次，直至上層清夜的ph為7左右后，將得到的沉淀置于真空干燥箱中，并在60℃下真空干燥12h。

本實(shí)施例還提供了一種本實(shí)施提供的電極的制備方法，其制備過(guò)程如下：分別用1.0μm、0.3μm和0.05μm的氧化鋁粉末依次對(duì)玻碳電極進(jìn)行拋光后，再用乙醇和蒸餾水進(jìn)行超聲洗滌，之后用氮?dú)獯蹈?；將本?shí)施例中的摻氮石墨烯-銀金納米復(fù)合材料配置成1.1g/l的溶液，然后用移液槍吸取5μl均勻地滴涂在玻碳電極表面，在室溫下自然晾干，平時(shí)不使用時(shí)可在4℃的條件下進(jìn)行保存。

試驗(yàn)例

為了對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中電極的性能進(jìn)行測(cè)試檢驗(yàn)，本試驗(yàn)例選取實(shí)施例1的電化學(xué)傳感器作為本試驗(yàn)例的樣品，應(yīng)用于cu²⁺的檢測(cè)中進(jìn)行實(shí)驗(yàn)分析測(cè)試。

進(jìn)一步地，試驗(yàn)例針對(duì)實(shí)施例1中制備的電化學(xué)傳感器進(jìn)行了cu²⁺的電化學(xué)檢測(cè)。具體地，將400μl的cu²⁺溶液和400μl摩爾濃度為15μm的l-cys溶液混合30min，使l-cys被cu²⁺和o2催化氧化為胱胺，然后向其中全浸實(shí)施例1中制備的電化學(xué)傳感器25min，最后采用差分脈沖伏安法(dpv)進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)分析。需要說(shuō)明的是，進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)分析的電化學(xué)工作站型號(hào)為chi660e，采用dpv法進(jìn)行測(cè)試時(shí)，電位范圍為0-0.4v，且所以的測(cè)試實(shí)驗(yàn)均在室溫進(jìn)行。

更進(jìn)一步地，采用循環(huán)伏安法(cv)對(duì)實(shí)施例1的電化學(xué)傳感器進(jìn)行電化學(xué)表征，結(jié)果請(qǐng)參照?qǐng)D1。圖1中a-d曲線分別代表的是裸電極、ng-agau/gce、在l-cys溶液中浸沒(méi)后的ng-agau/gce、在l-cys和cu²⁺混合溶液中浸沒(méi)后的ng-agau/gce，比較曲線a、b、c、d可以發(fā)現(xiàn)，裸電極沒(méi)有出現(xiàn)氧化還原峰(曲線a)，當(dāng)對(duì)裸電極進(jìn)行ng-agau材料的修飾后，在0.01v和0.2v左右出現(xiàn)了一組強(qiáng)氧化還原峰(曲線b)。但當(dāng)ng-agau/gce浸沒(méi)在15μm的l-cys溶液25min后，氧化峰電流明顯減小，還原峰電流基本沒(méi)有了(曲線c)。而當(dāng)ng-agau/gce浸沒(méi)在15μm的l-cys溶液和cu²⁺混合溶液中25min后，氧化峰和還原峰電流相較于曲線c又有所增加，但仍然比曲線b的小。因此，通過(guò)圖1的a曲線和b曲線可以證明將摻氮石墨烯-銀金納米復(fù)合材料作為電極的復(fù)合納米層后，該電極所構(gòu)成的電化學(xué)傳感器具有優(yōu)良的電化學(xué)性能；通過(guò)比較曲線c和d，可以判定正是因?yàn)閏u²⁺能夠?qū)-cys含有的巰基進(jìn)行催化使之成為二硫化物，從而才能反過(guò)來(lái)證明cu²⁺自身的存在，這也是檢測(cè)是否存在cu²⁺的原理所在。

另外，本試驗(yàn)例還進(jìn)一步地探索出了電化學(xué)傳感器的最佳實(shí)驗(yàn)條件為：l-cys的濃度為15μm，cu²⁺催化l-cys的反應(yīng)時(shí)間為30min，電極浸沒(méi)時(shí)間為30min，并以此最佳實(shí)驗(yàn)條件重點(diǎn)測(cè)定了cu²⁺濃度的dpv圖。參照?qǐng)D2可以看出，隨著cu²⁺濃度的增加，agnps的氧化峰電流不斷增大。在濃度范圍1-1×10^-6nm內(nèi)，agnps的氧化峰電流與cu²⁺濃度呈線性關(guān)系，線性回歸方程為：ipa(μa)＝0.7055+0.015×c(nm)，(r＝0.998)，檢出限為0.3nm(s/n＝3)。

進(jìn)一步地，本試驗(yàn)例還列舉了常用的檢測(cè)cu²⁺的方法，并將其與本試驗(yàn)例的電化學(xué)傳感器測(cè)試進(jìn)行比較，具體結(jié)果如表1所示。

表1本試驗(yàn)例電化學(xué)傳感器的檢查方法與其它檢查方法的結(jié)果比較

由表1可以看出，采用本試驗(yàn)例的電化學(xué)傳感器進(jìn)行的cu²⁺檢測(cè)過(guò)程中檢出限只有0.3nm，表現(xiàn)出了超強(qiáng)的靈敏性，并且線性范圍涉及到1×10^-6-1nm，相較于其它現(xiàn)有的檢查方法表現(xiàn)出了非常寬的線性范圍。

總之，基于摻氮石墨烯-銀金納米復(fù)合材料制成電極的納米復(fù)合層，使得包含有該電極的電化學(xué)傳感器表現(xiàn)出了很好的電化學(xué)性能，且將該電化學(xué)傳感器應(yīng)用于cu²⁺的檢測(cè)中，使得其表現(xiàn)出了超高的靈敏度和很寬的線性范圍。

綜上所述，本發(fā)明實(shí)施例通過(guò)在電極基體上設(shè)置由摻氮石墨烯-銀金納米復(fù)合材料制成的納米復(fù)合層使得此電極的電化學(xué)性能和催化性能得到提高；通過(guò)簡(jiǎn)單的滴涂方法，使得制備該電極的工藝變得極為簡(jiǎn)單；因此，包括上述電極的電化學(xué)傳感器，其不但操作簡(jiǎn)單、環(huán)境友好，而且具有超高的靈敏度和非常寬的線性范圍，其用于cu²⁺的檢測(cè)中，表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能和催化性能。

以上所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實(shí)施例。基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。