本發(fā)明屬于儀器分析測定技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種儀器分析中的定量方法。特別是一種用于等離子體光譜測量校正的內(nèi)標物及引入方法。

背景技術(shù)：

在原子光譜儀器定量分析中，目前已有的定量方法包括外標法、內(nèi)標法和標準加入法。其中外標法最簡單實用，使用制作好的外標標準曲線，對樣品一次測定即可獲得分析結(jié)果。但當測定中儀器某些條件發(fā)生變化、儀器的穩(wěn)定性不好使分析信號結(jié)果漂移時，則容易造成外標校正曲線相關(guān)性不好，分析結(jié)果產(chǎn)生大的誤差，在這種情況下往往使用內(nèi)標法。

內(nèi)標法是以待分析物信號與內(nèi)標物信號的比值做縱坐標，即使當分析條件有波動時，比值也會保持不變，因此內(nèi)標法對改善分析條件變化引起的測定結(jié)果變化具有獨特的作用。

內(nèi)標元素的選擇要求：⑴、樣品本身應不含有內(nèi)標元素（指在未加內(nèi)標狀態(tài)下，不可檢出）；⑵、內(nèi)標元素不應給樣品帶來譜線干擾；⑶、對內(nèi)標所產(chǎn)生的譜線干擾應較為容易地被矯正；⑷內(nèi)標元素可從純材料制取。

在等離子體原子光譜（icp-aes,icp-ms）測定時通常都是用稀散元素或稀土元素做內(nèi)標，并且是以溶液的形式同時加入到樣品溶液中和標準溶液中。這樣的內(nèi)標法有如下不足：(1)勞動強度大，當測定的樣品數(shù)量比較多時，耗時很長；（2）要求選用的內(nèi)標元素必須為高純的的稀土或稀散元素的單質(zhì)材料。這無形中增加了分析測試的成本；（3）對復雜樣品分析，比如混合稀土樣品，稀土元素和稀散元素混合樣品（如某些發(fā)光材料）等樣品，難以尋找到合適的內(nèi)標物。（4）當樣品中待測元素含量差別很大時，比如有的元素含量是10%，有的元素含量是0.05%，內(nèi)標法獲得的分析準確度不一致。因此，要求事先精心確定內(nèi)標元素加入的濃度和體積。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對目前常用的內(nèi)標法存在的不足，本發(fā)明提出一種新的內(nèi)標方法，該方法特別適合于等離子體光譜測量校正時的內(nèi)標法。

本發(fā)明公開了一種用于等離子體光譜測量校正的內(nèi)標物，其特征在于它在待測樣品溶液中的濃度為0.5-1000ppm。

本發(fā)明進一步公開了用于等離子體光譜測量校正內(nèi)標物的引入方法，其特征在于：

首先將在線或離線的待測溶液脫除溶液本身含有的二氧化碳，然后在樣品進樣系統(tǒng)到等離子矩管火焰端處任一位置引入0.5-200ppm的二氧化碳氣流，通過測量待測元素和二氧化碳中的碳的發(fā)射強度來進行內(nèi)標法測定。

本發(fā)明所述的樣品進樣系統(tǒng)到等離子矩管火焰端處任一位置引入二氧化碳氣流指的是：

（1）當在等離子矩管火焰端處引入二氧化碳時，可以利用等離子體在點燃后直接和周圍空氣中的微量二氧化碳接觸使碳電離發(fā)光，作為內(nèi)標測量，此時不需要單獨的二氧化碳氣源。但此種方法只適合水平觀測的icp—aes。

（2）當內(nèi)標二氧化碳被引入是在用于等離子形成的供氣系統(tǒng)中引入時，此時優(yōu)選加入0.5-100ppm二氧化碳氣流，最好是將二氧化碳氣體配氣于鋼瓶氣源中，或?qū)为毜亩趸細庠磁錃庥诘入x子矩管的冷卻氣、輔助氣或載氣之中。

（3）當內(nèi)標二氧化碳是經(jīng)過進樣系統(tǒng)中被引入時，它是將低濃度的碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液連續(xù)與脫氣后的待測樣品溶液混合，使之生成二氧化碳；其中碳酸鈉或碳酸氫鈉溶液的濃度為5-2000ppm。

本發(fā)明更進一步公開了用于等離子體光譜測量校正內(nèi)標物引入的方法在用于難有內(nèi)標元素匹配的樣品測定方面的應用。實驗結(jié)果顯示：該方法快速準確，節(jié)省操作時間并降低實驗成本。

本發(fā)明更加詳細的描述如下：

用于等離子體光譜測量校正的內(nèi)標物及其引入儀器的方法，該方法特別適合難有內(nèi)標元素匹配的樣品測定。該內(nèi)標物為二氧化碳，其作為內(nèi)標物使用是按下面方法被引入到儀器：首先使待測溶液在線（或離線）脫除溶液本身含有的二氧化碳，然后在樣品進樣系統(tǒng)到等離子矩管火焰端處任一位置引入恒定濃度的二氧化碳氣流。通過測量待測元素和二氧化碳中的碳的發(fā)射強度來進行通常的內(nèi)標法測定。

當內(nèi)標二氧化碳被引入是在等離子矩管端處時，此時不要專門的二氧化碳起源，只利用空氣中的二氧化碳做內(nèi)標二氧化碳的來源，即等離子體在點燃后直接和周圍空氣中的微量二氧化碳接觸使之電離發(fā)光。此時二氧化碳等離子矩管端處，最好有一豁口或一小孔，以便于空氣中二氧化碳的向等離子火焰中滲透，然后使之電離發(fā)出碳的原子發(fā)射譜線。

當內(nèi)標二氧化碳被是在等離子形成的供氣系統(tǒng)中被引入時，有如下具體方法：

（1）將一定量的純二氧化碳氣體配氣于鋼瓶氣源中，使鋼瓶內(nèi)含有微量二氧化碳。這種方法的實施有氣體生產(chǎn)廠家來完成。主要根絕儀器使用的客戶的意見進行配氣。一般來說，鋼瓶內(nèi)二氧化碳含量占總氣體的質(zhì)量百分數(shù)在0.0005-0.005%。

（2）將一定量的純二氧化碳氣體配氣等離子形成時所需的三股氣流（冷卻氣、輔助氣和載氣）中的任意一股氬氣流中，此時需要一個能精確調(diào)節(jié)流量的二氧化碳氣源（鋼瓶）；更直觀的理解請參照說明書附圖1。

（3）將一定量的空氣配氣等離子形成時所需的三股氣流（冷卻氣、輔助氣和載氣）中的任意一股氬氣流中，此時依靠氬氣流動時產(chǎn)生的負壓將空氣吸入等離子形成時所需的三股氣流（冷卻氣、輔助氣和載氣）中的任意一股氬氣流中；更直觀的理解請參照說明書附圖1。

本發(fā)明中當內(nèi)標二氧化碳是在進樣系統(tǒng)中被引入時，此時是在進樣系統(tǒng)中的霧室和待測樣品溶液（已脫二氧化碳氣）進樣管之間引入待測二氧化碳氣流。優(yōu)選使用液體碳酸鹽或碳酸氫鹽溶液在線與待測樣品溶液發(fā)生酸化反應生成二氧化碳氣體。

附圖說明：

圖1為用于等離子體光譜測量校正的內(nèi)標物引入儀器;其中

1為等離子體矩管；2為霧室；3為霧化器；

4為等離子體火焰；5為空氣刀吹掃等離子尾焰后的等離子體火焰（在這里會使空氣中的二氧化碳中碳電離發(fā)光，但此法只適合水平觀測的icp儀器）；

6為等離子體用的冷卻氣；7為等離子體用的輔助氣；

8為霧化氣（載氣）；9為供氣鋼瓶；10為碳酸鹽或碳酸氫鹽溶液；

11為被脫氣的樣品溶液；12為蠕動泵；13為三通混合管。

具體實施方式

下面通過具體的實施方案敘述本發(fā)明。除非特別說明，本發(fā)明中所用的技術(shù)手段均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法。另外，實施方案應理解為說明性的，而非限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的實質(zhì)和范圍僅由權(quán)利要求書所限定。

實施例1

使用一臺電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀（icp-aes），在為其供氣的氬氣鋼瓶中，在壓力充氬時，事先充入總氣體重量的0.001%的二氧化碳（參照說明書附圖中的9）。然后使用該起源進行icp-aes測量。選用195.091nm碳的波長做內(nèi)標測定波長。測定混合稀土樣品中稀土ce、nd、la、yb的含量。實驗結(jié)果顯示：測法測定的結(jié)果與外加銦做內(nèi)標的所獲得的結(jié)果完全一致。但本法所用的時間是加銦內(nèi)標法的所用時間的三分一二。成本是加銦內(nèi)標法的十分之一。

實施例2

使用一臺電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀（icp-aes），高純氬為氣源。在儀器的霧化氣管中，側(cè)壁上插入一個內(nèi)徑為3mm的金屬管，在霧化氣流的負壓作用下，少量空氣被吸入霧化氣流中（參照說明書附圖中的8）。以空氣中的微量二氧化碳為內(nèi)標物，進行icp-aes測量。選用247.86nm碳的波長做內(nèi)標測定波長。測定混合低溫合金樣品溶液中鎳銅和鋅的含量。實驗結(jié)果顯示：測法測定的結(jié)果與外加釔做內(nèi)標的所獲得的結(jié)果完全一致。但本法所用的時間是加銦內(nèi)標法的所用時間的三分之一。材料成本是加銦內(nèi)標法的十五分之一。

實施例3

使用一臺電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀（icp-aes），高純氬為氣源。在儀器的蠕動泵進樣管上接一個三通，使樣品溶液和0.5%碳酸鈉溶液被同時抽入到泵管中并在三通內(nèi)發(fā)生混合（參照說明書附圖中的10、11、13），碳酸鈉被樣品溶液中的酸中和產(chǎn)生二氧化碳，然后進行icp-aes測量。選用247.86nm碳的波長做內(nèi)標測定波長。測定鋁合金樣品溶液中鎳銅和鋅的含量。實驗結(jié)果顯示：測法測定的結(jié)果與外加釔做內(nèi)標的所獲得的結(jié)果完全一致。但卻節(jié)省了分析時間和時間成本。

實施例4

使用一臺電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀（icp-aes），高純氬為氣源。在水平觀測方式下。利用空氣刀切割尾焰消除自吸時產(chǎn)生的空氣中的二氧化碳光譜來進行本發(fā)明的內(nèi)標校正（參照說明書附圖中的5）。選用247.86nm碳的波長做內(nèi)標測定波長。測定土壤樣品溶液中鎘銅和鉻的含量。實驗結(jié)果顯示：測法測定的結(jié)果與外加釔做內(nèi)標的所獲得的結(jié)果完全一致。但本法所用的時間是加銦內(nèi)標法的所用時間的三分之一。材料成本是加銦內(nèi)標法的十五分之一。