本發(fā)明涉及輸變電技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種變壓器油中溶解甲乙酮的含量檢測方法。

背景技術(shù)：

電力變壓器在電力系統(tǒng)中承擔(dān)電壓轉(zhuǎn)換、電能分配等任務(wù)，是電力系統(tǒng)中最重要的樞紐設(shè)備，其運行可靠性關(guān)系到電力系統(tǒng)的安全與穩(wěn)定。電力變壓器一旦在運行時發(fā)生故障，不但會導(dǎo)致電力變壓器損壞甚至報廢，還可能引起大面積停電事故的發(fā)生，造成巨大的經(jīng)濟損失。對變壓器油中溶解老化特征物進行檢測分析，是電力變壓器內(nèi)部絕緣監(jiān)測的有效方法之一，其可以及時發(fā)現(xiàn)變壓器油紙絕緣的早期劣化。目前，最常用的絕緣紙熱老化指標(biāo)是油中溶解CO、CO₂及糠醛的含量，但由于CO、CO₂等氣體容易逸散以及糠醛易被絕緣紙吸附等原因，難以準(zhǔn)確測得其真實含量，影響基于油中溶解CO、CO₂及糠醛的含量判斷變壓器的老化程度的準(zhǔn)確性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種新的變壓器油中溶解甲乙酮的含量檢測方法，所述方法以變壓器油中含量更高、穩(wěn)定性更好的甲乙酮為老化特征物，應(yīng)用拉曼光譜法檢測其含量，不僅快速便捷、樣品預(yù)處理簡單，而且準(zhǔn)確度和靈敏度高，檢測成本低廉，適合變壓器油紙絕緣老化的診斷分析。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供以下內(nèi)容：

一種變壓器油中溶解甲乙酮的含量檢測方法，包括以下步驟：

(1)標(biāo)準(zhǔn)油樣預(yù)處理：按標(biāo)準(zhǔn)油樣：甲醇體積比8-12:1的比例，取標(biāo)準(zhǔn)油樣和甲醇混合，取甲醇層待用；

(2)建模：測定步驟(1)制得的甲醇層的拉曼光譜圖，以甲乙酮濃度為橫坐標(biāo)，甲乙酮相對強度為縱坐標(biāo)，建立甲乙酮的定量分析模型；

(3)待測油樣預(yù)處理：同步驟(1)的方法對待測油樣預(yù)處理，得甲醇層待用；

(4)待測油樣甲乙酮含量測定：測定步驟(3)所得甲醇層的拉曼光譜圖，根據(jù)步驟(2)的定量分析模型得到待測油樣的甲乙酮含量。

根據(jù)本發(fā)明變壓器油中溶解甲乙酮的含量檢測方法，步驟(1)中所述的標(biāo)準(zhǔn)油樣的配制方法為稱取甲乙酮溶解于變壓器油中，制備一系列濃度已知的標(biāo)準(zhǔn)油樣。

根據(jù)本發(fā)明變壓器油中溶解甲乙酮的含量檢測方法，步驟(1)中所述的標(biāo)準(zhǔn)油樣的濃度為0-400mg/L，如一系列濃度為400mg/L、200mg/L、100mg/L、50mg/L、20mg/L和0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)油樣。

根據(jù)本發(fā)明變壓器油中溶解甲乙酮的含量檢測方法，步驟(1)中所述標(biāo)準(zhǔn)油樣以及步驟(4)中所述的待測油樣和甲醇的體積比為10:1。

根據(jù)本發(fā)明變壓器油中溶解甲乙酮的含量檢測方法，步驟(1)中所述的混合為震蕩混合或磁力攪拌混合；優(yōu)選地，所述的混合是磁力攪拌混合。

根據(jù)本發(fā)明變壓器油中溶解甲乙酮的含量檢測方法，步驟(2)中所述的甲乙酮相對強度的計算方法是，固定選擇一個甲乙酮拉曼譜峰和一個甲醇拉曼譜峰，甲乙酮拉曼譜峰峰面積與甲醇拉曼譜峰峰面積的比值即為甲乙酮相對強度；優(yōu)選地，甲乙酮相對強度為甲乙酮特征峰峰面積與甲醇內(nèi)標(biāo)峰峰面積的比值，其中，所述的甲乙酮特征峰和甲醇內(nèi)標(biāo)峰的選擇原則為在拉曼光譜儀的檢測范圍內(nèi)、相對于附近拉曼譜峰，有較高的強度且相對獨立，受其他拉曼譜峰影響小的拉曼譜峰，如所述的甲乙酮特征峰為763cm^-1處的拉曼譜峰，所述的甲醇內(nèi)標(biāo)峰優(yōu)選為1450cm^-1處的拉曼譜峰。

根據(jù)本發(fā)明變壓器油中溶解甲乙酮的含量檢測方法，步驟(2)中所述的定量分析模型應(yīng)用最小二乘法建立。

根據(jù)本發(fā)明變壓器油中溶解甲乙酮的含量檢測方法，步驟(2)中所述拉曼光譜譜圖的測定條件為532nm波長激光、激光功率為100mW、積分時間為3s、積分次數(shù)為50、狹縫寬度為50μm、選用600l/500nm型光柵。

根據(jù)本發(fā)明變壓器油中溶解甲乙酮的含量檢測方法，所述步驟(1)、(2)、(3)和(4)的順序可以根據(jù)需要合理互換，如先測定預(yù)處理的待測油樣甲醇層的拉曼光譜圖，再測定預(yù)處理的標(biāo)準(zhǔn)油樣拉曼光譜圖，建立定量分析模型，最后根據(jù)定量分析模型獲得待測油樣的甲乙酮含量。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在利用拉曼光譜法對變壓器油中溶解甲乙酮的含量檢測時，樣品的處理方法對檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度和精確度影響較大。如對油樣處理試劑的選擇，當(dāng)選用丙酮對油樣進行處理時，產(chǎn)生嚴重的拉曼信號干擾，直接影響方法的檢測準(zhǔn)確度；而當(dāng)選用去離子水對油樣進行處理時，拉曼信號強度較弱，影響方法的檢測靈敏度；如果選用乙腈對油樣進行處理，毒性大，且靈敏度也不高。選擇甲醇對油樣進行處理，且油樣與甲醇按8-12:1的比例混合，獲得的拉曼譜圖信號強度強，靈敏度可以低至1.0mg/L，但如果油樣和甲醇的體積比超過12:1，甲醇萃取效率顯著下降，當(dāng)油樣和甲醇體積比為15:1時，萃取效率僅60％左右，嚴重影響檢測靈敏度，而當(dāng)油樣和甲醇體積比低于8:1時，甲醇中甲乙酮含量偏低，亦會影響檢測方法的靈敏度。

本發(fā)明提供的變壓器油中溶解甲乙酮的含量檢測方法，可以用于變壓器油中溶解甲乙酮的定性與定量分析，操作簡單、安全，不需要操作人員具有較強的專業(yè)背景、檢測速度快，為更加準(zhǔn)確的診斷油紙絕緣老化狀態(tài)奠定了基礎(chǔ)。

附圖說明

圖1是實施例1測定甲乙酮、甲醇和萃取液的拉曼光譜圖；

圖2是實施例3繪制的定量分析圖。

具體實施方式

以下實施例用于對本發(fā)明進一步描述，而非限制本發(fā)明。實施例中使用的儀器和試劑均可以商購獲得。

實施例1 甲乙酮特征峰和甲醇內(nèi)標(biāo)峰的確定

稱取400mg甲乙酮溶解于1L甲醇中，制得甲乙酮萃取液。

選用波長為532nm、功率為100mW的激光、使用共聚焦拉曼光譜檢測平臺(包含Leica DM2700型正置顯微鏡、Andor SR-500i色散型拉曼光譜儀以及Andor iDus-416型CCD等主要器件)測定純甲乙酮、純甲醇和甲乙酮萃取液的拉曼光譜圖，積分時間為3s、積分次數(shù)為100、狹縫寬度為50μm、光柵為600l/500nm型光柵，檢測范圍為250-2500cm^-1，結(jié)果見圖1，選擇763cm^-1處的拉曼譜峰為甲乙酮特征峰，1450^-1處的拉曼譜峰為甲醇內(nèi)標(biāo)峰。

實施例2 標(biāo)準(zhǔn)油樣的配制

室溫下稱取400mg甲乙酮于1L變壓器油中，制得濃度為400mg/L的油樣，依次2倍稀釋為一組濃度分別為200mg/L、100mg/L和50mg/L的標(biāo)準(zhǔn)油樣；為豐富濃度梯度，又對50mg/L標(biāo)準(zhǔn)油樣進行稀釋獲得了20mg/L的標(biāo)準(zhǔn)油樣。

實施例3 甲乙酮含量測定

步驟(1):分別將40mL實施例2制得的各濃度標(biāo)準(zhǔn)油樣和4mL甲醇置于50mL具塞棕色三角燒瓶中，30℃下磁力恒溫攪拌5min，混合均勻后將將混合液倒入50mL離心管中，以6000r/min的速度離心5min，取甲醇層待用；

步驟(2)：將步驟(1)獲得的甲醇層置于751-10mm型石英比色皿中，選用532nm波長激光、激光功率為100mW、積分時間為3s、積分次數(shù)為50、狹縫寬度為50μm、選用600l/500nm型光柵，測定步驟(1)制得的各濃度標(biāo)準(zhǔn)油樣甲醇層的拉曼光譜譜圖；應(yīng)用MATLAB軟件對拉曼光譜譜圖進行雜峰去除、基線調(diào)整以及平滑去噪等預(yù)處理后，選取763cm^-1處拉曼譜峰為甲乙酮特征峰，1450cm^-1處拉曼譜峰為甲醇內(nèi)標(biāo)峰，進行強度歸一化處理，校正由于功率波動、光路調(diào)整以及聚焦差異引起的峰強度波動；應(yīng)用origin軟件中計算甲乙酮特征峰峰面積及其甲醇內(nèi)標(biāo)峰峰面積，根據(jù)公式(甲乙酮拉曼特征峰面積)/(甲醇內(nèi)標(biāo)峰面積)計算甲乙酮相對拉曼強度，以甲乙酮濃度為橫坐標(biāo)x，甲乙酮相對強度為縱坐標(biāo)y，結(jié)果見圖2，應(yīng)用最小二乘法建立油中溶解甲乙酮的定量分析模型，得到甲乙酮定量校正曲線為：y＝1.28×10^-4x+8.96×10^-6，其擬合優(yōu)度R²＝0.9895。

步驟(3)：配置甲乙酮濃度為6.3mg/L的油樣為待測油樣，同步驟(1)的方法對待測油樣進行預(yù)處理，取甲醇層待用；

步驟(4):同步驟(2)的方法測定步驟(3)制得的待測油樣甲醇層的拉曼光譜譜圖，計算處甲乙酮相對拉曼強度，根據(jù)甲乙酮定量校正曲線y＝1.28×10^-4x+8.96×10^-6得到待測油樣的甲乙酮含量為6.02mg/L。

以步驟(3)制得的待測油樣甲醇層為樣品，重復(fù)步驟(4)兩次，得到待測油樣的甲乙酮含量為5.75mg/L和6.38mg/L，檢測值和真實值的最大偏差不超過8.73％，準(zhǔn)確度較高。

實施例4 甲乙酮含量測定

取現(xiàn)場運行變壓器油紙絕緣老化故障油樣為待測油樣，應(yīng)用頂空氣相色譜法測得待測油樣中甲乙酮含量為8.6mg/L。

步驟(1)：將40mL待測油樣和4mL甲醇置于50mL具塞棕色三角燒瓶中，30℃下磁力恒溫攪拌5min，混合均勻后將混合液倒入50mL離心管中，以6000r/min的速度離心5min，取甲醇層待用；

步驟(2)：將步驟(1)獲得的甲醇層置于751-10mm型石英比色皿中，選用532nm波長激光、激光功率為100mW、積分時間為3s、積分次數(shù)為50、狹縫寬度為50μm、選用600l/500nm型光柵，測定步驟(1)制得的待測油樣甲醇層的拉曼光譜譜圖，根據(jù)實施例3獲得的甲乙酮定量校正曲線y＝1.28×10^-4x+8.96×10^-6得到待測油樣的甲乙酮含量為9.56mg/L。

以步驟(1)制得的待測油樣甲醇層為樣品，重復(fù)步驟(2)兩次，得到待測油樣的甲乙酮含量為8.93mg/L和7.93mg/L，檢測值和頂空氣相色譜法測定值的最大偏差不超過8.73％，準(zhǔn)確度較高。

實施例5 甲乙酮含量測定方法比較

配置甲乙酮濃度為2.0mg/L的油樣為待測油樣。

方法1：將60mL待測油樣和4mL甲醇置于50mL具塞棕色三角燒瓶中，30℃下磁力恒溫攪拌5min，混合均勻后將混合液倒入50mL離心管中，以6000r/min的速度離心5min，取甲醇層待用；同實施例4步驟(2)的方法(除以萃取比例系數(shù)1.50后)測定待測油樣中甲乙酮含量為1.63mg/L，檢測值和真實值的最大偏差超過18.50％，測量值偏低；

方法2：將24mL待測油樣和4mL甲醇置于50mL具塞棕色三角燒瓶中，30℃下磁力恒溫攪拌5min，混合均勻后將混合液倒入50mL離心管中，以6000r/min的速度離心5min，取甲醇層待用；同實施例4步驟(2)的方法(乘以萃取比例系數(shù)1.67)測定待測油樣中甲乙酮含量為0mg/L，未檢測出甲乙酮的有效拉曼信號，最小檢測濃度偏低；

方法3：將40mL待測油樣和4mL甲醇置于50mL具塞棕色三角燒瓶中，30℃下磁力恒溫攪拌5min，混合均勻后將混合液倒入50mL離心管中，以6000r/min的速度離心5min，取甲醇層待用；同實施例4步驟(2)的方法測定待測油樣中甲乙酮含量為1.86mg/L，檢測值和真實值的最大偏差不超過7.00％，準(zhǔn)確度較高；

方法4：將40mL待測油樣和4mL去離子水置于50mL具塞棕色三角燒瓶中，30℃下磁力恒溫攪拌5min，混合均勻后將混合液倒入50mL離心管中，以6000r/min的速度離心5min，取去離子水層待用；同實施例4步驟(2)的方法測定去離子水層的拉曼光譜譜圖，發(fā)現(xiàn)無甲乙酮峰。