本發(fā)明屬于檢測分析技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種消解釩鉻鈦合金的方法及消解溶液的檢測方法。具體來講，本發(fā)明涉及一種用于測定釩鉻鈦合金材料中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5～5.5％的次量合金元素cr、ti，以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.001～0.25％的微量雜質(zhì)元素al、as、co、cu、fe、mg、mn、ni、p、pb、si、sn、w、zn、zr和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.005～0.25％k、na的樣品溶液消解制備方法及所含元素成分的檢測方法。

背景技術(shù)：

釩鉻鈦合金(基準(zhǔn)成分v-4cr-4ti)是重要的核聚變反應(yīng)堆候選結(jié)構(gòu)材料，通常v-cr-ti合金多采用高純度的金屬釩以及幾百μm～1mm金屬鉻粉和金屬鈦粉作為基礎(chǔ)原料，按照v-4.5cr-4ti配比以磁懸浮熔煉、粉未冶金、真空自耗電弧重熔(var)等方法生產(chǎn)制備。var法采用高純度的金屬釩、鉻和鈦為原料制備電極進(jìn)行真空熔煉，高純金屬原料稀缺昂貴導(dǎo)致v-cr-ti合金生產(chǎn)成本居高不下。目前國內(nèi)正研究采用v2o5、cr2o3、tio2等相對低廉的原材料還原熔煉v-cr-ti合金的新工藝，但是由于v2o5、cr2o3等原料中雜質(zhì)含量要相對高于釩、鉻等高純金屬，而且使用多組分還原劑也增加了v-cr-ti合金中雜質(zhì)元素及其含量的可能性，因此其研制關(guān)鍵技術(shù)難點之一在于確保合金元素鉻鈦的含量及比例和降低雜質(zhì)含量保障產(chǎn)品純度，也即為確保低成本新工藝所生產(chǎn)的v-cr-ti合金產(chǎn)品的質(zhì)量能夠滿足核能工業(yè)等領(lǐng)域高標(biāo)準(zhǔn)的要求，達(dá)到與傳統(tǒng)高成本熔煉工藝相同的產(chǎn)品品質(zhì)，尤其需要研究掌握v-4cr-4ti釩基合金中合金元素鉻鈦以及10余種痕量雜質(zhì)高精度檢測技術(shù)，用以為釩合金的工藝開發(fā)提供“工業(yè)眼睛”，為產(chǎn)品生產(chǎn)過程控制和產(chǎn)品質(zhì)量保證提供檢測支撐技術(shù)手段。

現(xiàn)有釩合金材料的樣品消解制備方法和元素成分檢測方法主要適用于釩鐵、釩鋁等樣品，主要是以hcl︰hno3＝1︰1或hcl︰hno3＝2︰1等組合試劑消解制備樣品檢測溶液，然后以電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測定fe、si、w、mn、mg、ni、pb、sn、as、cr、co、cu、b、p、mo等微量雜質(zhì)元素含量的方法。此類方法最大的問題在于僅適宜于快速完全消解晶體結(jié)構(gòu)相對簡單和僅由釩、鐵、鋁等易溶性元素構(gòu)成基體組分的釩鐵合金和釩鋁合金等材料樣品，無法用于消解合金結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜和基體組分包括有較高含量難溶性元素鉻、鈦所形成的釩鉻鈦三元合金材料的樣品檢測溶液，即使反應(yīng)時間大大延長也難以保障釩鉻鈦樣品的完全消解。而且，現(xiàn)有釩鐵、釩鋁的icp-oes檢測方法只適宜于測定樣品中微量雜質(zhì)元素，通常次量合金元素需要采用滴定法等化學(xué)分析方法進(jìn)行測定，無法滿足同時測定釩鉻鈦合金材料中次量合金元素cr、ti以及微量雜質(zhì)元素的需要。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供了一種適用于同時測定v-cr-ti三元合金材料中的次量合金元素cr、ti以及其它微量雜質(zhì)元素的消解制備方法和元素成分檢測方法。

本發(fā)明針對釩鉻鈦合金材料中更加復(fù)雜的三元合金晶體結(jié)構(gòu)及其基體組分包括有較高含量難溶元素鉻、鈦以及需要檢測硅、鎢等不僅難溶性并且易凝聚或水解的雜質(zhì)元素的特點，研發(fā)了相應(yīng)的釩鉻鈦合金樣品消解試劑的組分構(gòu)成及其加入時機(jī)和反應(yīng)溫度條件等，并且優(yōu)化了樣品質(zhì)量與試劑用量之間的比例關(guān)系，確保所制定的樣品消解制備方法能夠無損失地快速完全消解釩鉻鈦合金樣品，并且樣品消解制備方法中所優(yōu)化的樣品質(zhì)量、試劑用量、稀釋比例、反應(yīng)條件等以及icp-oes元素測定方法中所優(yōu)化的儀器工作參數(shù)、適宜靈敏度分析譜線等，確保方法能夠同時滿足測定次量合金元素和微量雜質(zhì)元素的需要，不僅大大提高了工作效率，縮短了檢驗周期，而且減少基體效應(yīng)等影響因素，提高元素含量檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度水平，滿足了同時測定釩鉻鈦合金材料中次量合金元素和微量雜質(zhì)元素的需要。

本發(fā)明所要解決的第一個技術(shù)問題是提供一種消解釩鉻鈦合金的方法。該方法包括以下步驟：將鹽酸、硝酸和水混合制成消解試劑，釩鉻鈦合金中加入消解試劑，加熱煮沸溶液反應(yīng)至固體不再減少；然后降低溫度至65～75℃后加入氫氟酸，保持溫度反應(yīng)至剩余固體物質(zhì)消解完全，冷卻，即得消解溶液。

優(yōu)選的，上述消解釩鉻鈦合金的方法中，每0.2～0.4g釩鉻鈦合金加入30～60ml消解試劑。進(jìn)一步的，每0.1g釩鉻鈦合金加入15ml消解試劑。

優(yōu)選的，上述消解釩鉻鈦合金的方法中，按體積比計，鹽酸︰硝酸︰水＝2～3︰1︰2～3將三者混勻制備得到消解試劑。優(yōu)選的，鹽酸︰硝酸︰水＝2︰1︰2。

優(yōu)選的，上述消解釩鉻鈦合金的方法中，所述硝酸的質(zhì)量濃度為65～68％；鹽酸的質(zhì)量濃度為36～38％；所述氫氟酸的質(zhì)量濃度為40～47％。

優(yōu)選的，上述消解釩鉻鈦合金的方法中，每0.2～0.4g釩鉻鈦合金加入0.5～1ml氫氟酸。

通過上述消解釩鉻鈦合金的方法制備得到的消解溶液，為了檢測其中的cr、ti、al、as、co、cu、fe、mg、mn、ni、p、pb、si、sn、w、zn、zr、k、na等含量，可通過多種方法對上述元素含量進(jìn)行測定，如分光光度法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等方法來測定該消解溶液中一種或多種組分。根據(jù)選擇的檢測方法，來決定是否需要用水對消解溶液進(jìn)一步稀釋、稀釋多少，是一次性檢測所有待測元素還是分批次檢測。

本發(fā)明所要解決的第二個技術(shù)問題是提供上述消解釩鉻鈦合金的方法制備得到的消解溶液。

本發(fā)明所要解決的第三個技術(shù)問題是提供上述消解溶液的檢測方法。該檢測方法包括以下步驟：

a、配制標(biāo)準(zhǔn)曲線：在釩標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成不同濃度的溶液，然后采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對各不同濃度的溶液進(jìn)行檢測，繪制曲線，得到各金屬的濃度-強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)曲線；

b、同樣采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對所得待測消解溶液進(jìn)行檢測，得到各金屬離子強(qiáng)度，通過相應(yīng)的濃度-強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)曲線得出濃度，最后得出含量。

優(yōu)選的，上述消解溶液的檢測方法步驟a中，當(dāng)檢測cr或ti時，配制濃度范圍為2.5～5.5％的不同濃度溶液；當(dāng)檢測al、as、co、cu、fe、mg、mn、ni、p、pb、si、sn、w、zn或zr時，配制濃度范圍為0.001％～0.25％的不同濃度溶液；當(dāng)檢測k或na時，配制濃度范圍為0.005％～0.25％的不同濃度溶液。

優(yōu)選的，上述消解溶液的檢測方法步驟a或b中，所述電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法參數(shù)設(shè)置為：射頻功率1150w，輔助氣流量(ar)1.0l/min，霧化器壓力0.24mpa，蠕動泵泵速50r/min，觀察高度11.8mm，檢測時間15s。

優(yōu)選的，上述消解溶液的檢測方法步驟a或b中，所述電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法的分析譜線為：cr283.563nm，ti337.280nm，al396.152nm，co230.786nm，cu324.754nm，fe239.562nm，k766.490nm，mg285.213nm，mn293.930nm，na589.592nm，ni231.604nm，p178.284nm，pb220.353nm，si251.611nm，sn189.989nm，w207.911nm，zn206.200nm，zr339.198nm。

本發(fā)明消解釩鉻鈦合金的方法不僅確保樣品消解完全無殘渣，待測元素全部無損失地進(jìn)入檢測溶液提高測定結(jié)果準(zhǔn)確度，而且大大縮短了檢驗時間提高了產(chǎn)品檢測效率。本發(fā)明的釩鉻鈦合金材料的樣品消解制備方法實現(xiàn)了快速完全地將三元合金材料中釩、鉻、鈦基體主量元素以及殘余雜質(zhì)元素消解進(jìn)入溶液，解決了難溶的高鉻、高鈦等基體組分以及硅、鎢等雜質(zhì)組分的快速消解，避免長時間高溫消解反應(yīng)而導(dǎo)致待測雜質(zhì)砷等元素的易揮發(fā)損失以及硅等元素的凝聚損失；而且該比例的試劑用量不僅確保樣品的快速、完全消解，而且盡量降低了酸度效應(yīng)對后續(xù)元素測定的影響，同時避免了過低酸度介質(zhì)中高鈦基體易產(chǎn)生水解反應(yīng)的問題。同時，樣品消解制備方法中所優(yōu)化的樣品質(zhì)量、稀釋比例等反應(yīng)條件以及icp-oes元素測定方法中所優(yōu)化的儀器工作參數(shù)、適宜靈敏度分析譜線、校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液配制等檢測條件，確保包括較高濃度含量的次量合金元素cr、ti在內(nèi)的各待測元素的檢測信號強(qiáng)度均在icp-oes分析方法較適宜的水平范圍內(nèi)，達(dá)到了同時滿足測定次量合金元素和微量雜質(zhì)元素的需要，大大提高了工作效率，縮短了檢驗周期，消除了光譜干擾和降低了基體效應(yīng)影響。

具體實施方式

本發(fā)明消解釩鉻鈦合金的方法中，通常為避免高鉻基體等樣品與硝酸產(chǎn)生鈍化作用而阻此或延緩消解反應(yīng)的繼續(xù)進(jìn)行，一般主要采用以鹽酸為主要試劑進(jìn)行樣品的消解反應(yīng)，然而本發(fā)明人試驗發(fā)現(xiàn)適當(dāng)增加硝酸在組合消解試劑中的濃度比例反而能夠更加有效地破壞v-cr-ti三元合金的晶體結(jié)構(gòu)，有利于加快釩鉻鈦合金樣品被酸試劑消解反應(yīng)的速度，保障在較短時間內(nèi)快速完全地消解樣品制備元素檢測溶液。同時，為保障v-cr-ti樣品中的次量基體元素鈦以及硅鎢等難溶且易凝聚或水解的待測元素均能夠被無損失地快速消解進(jìn)入溶液，并且避免大劑量消解樣品試劑影響后續(xù)元素測定和腐蝕儀器設(shè)備，本發(fā)明消解方法分別使用不同的消解試劑并且控制不同的反應(yīng)條件分為兩個反應(yīng)步驟進(jìn)行v-cr-ti三元合金樣品基體及雜質(zhì)元素的快速完全消解，具體的：

第一步驟，以特定濃度比例的硝酸、鹽酸和水(鹽酸︰硝酸︰水＝2～3︰1︰2～3；優(yōu)選hno3︰hcl︰h2o＝2︰1︰2)作為消解試劑與合金樣品混合，在加熱沸騰的情況下將原始樣品顆粒均被溶解進(jìn)行溶液而消失不見，僅溶液底部殘余少量粉末狀的樣品殘渣，并且溶液中未見樣品與酸反應(yīng)生產(chǎn)氣體所導(dǎo)致的小氣泡，僅有水沸騰所產(chǎn)生的均勻大氣泡，該步驟將釩基體、次量合金元素鉻基體以及大部分雜質(zhì)元素消解進(jìn)入溶液；第二步驟，降低并保持基體溶液溫度至65～75℃條件下加入氫氟酸促使殘余的次量合金元素鈦基體以及硅、鎢等難溶雜質(zhì)元素均被完全消解進(jìn)入溶液。

本發(fā)明方法的優(yōu)點在于先在溶液沸騰條件下進(jìn)行第一步驟反應(yīng)，用以通過高溫作用加速地促使大部分樣品被消解進(jìn)入溶液，然后才保持在65～75℃低溫條件下和氫氟酸介質(zhì)中繼續(xù)反應(yīng)，不僅保證了樣品中金屬鈦、硅、鎢等難溶物質(zhì)被有效消解反應(yīng)完全，而且避免了高溫條件下硅等待測雜質(zhì)以四氟化硅形式揮發(fā)逸出，以及依靠氫氟酸中氟離子的絡(luò)合穩(wěn)定作用避免硅生成原硅酸、鎢生成鎢酸等水解反應(yīng)形成沉淀析出而影響檢測結(jié)果的準(zhǔn)確可靠性；同時，優(yōu)化的氫氟酸用量保證了殘余氟離子與鈦、硅、鎢等樣品元素充分絡(luò)合反應(yīng)形成穩(wěn)定的絡(luò)離子，大大降低了游離氫氟酸對操作人員及檢測儀器的腐蝕作用。以不同的消解試劑和反應(yīng)條件分2個步驟進(jìn)樣行釩合金樣品的消解制備，試劑用量小以及高溫加熱分解或蒸發(fā)除去部分試劑，簡單有效地降低了試劑空白本底、酸度效應(yīng)等因素對微量雜質(zhì)元素測定的干擾。

在下面的實施例中，使用了優(yōu)級純級別的質(zhì)量百分比濃度為65％～68％的濃硝酸、質(zhì)量百分比濃度為36％～38％的濃鹽酸、質(zhì)量百分比濃度為40％～47％的氫氟酸，水為滿足實驗室二級水要求的蒸餾水，并且按照hno3︰hcl︰h2o＝2︰1︰2的比例關(guān)系混合配制樣品組合消解試劑；設(shè)備為：美國賽默飛世爾公司icap6300型電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀(icp-oes)，但不局限于此。

實施例1

釩鉻鈦合金的樣品檢測溶液消解制備

稱取0.2釩鉻鈦合金樣品(1號樣品)，加入30ml消解試劑，置于電熱板上加熱沸騰反應(yīng)至樣品顆粒被溶解僅余少量殘渣并且溶液產(chǎn)生均勻大氣泡(第一消解步驟)；降低并保持溶液溫度至65～75℃，加入0.5ml氫氟酸完全消解樣品殘渣，溶液冷卻至室溫后以水稀釋定容于100ml容量瓶中混合均勻待測(第二消解步驟)。

用icp-oes測定樣品檢測溶液中次量合金元素和微量雜質(zhì)元素的含量

以電感耦合等離子體原子發(fā)射譜(icp-oes)作為檢測手段，直接將所制備的釩鉻鈦樣品檢測溶液導(dǎo)入icp-oes儀器中，同時測定2.5％～5.5％的次量合金元素cr、ti，以及0.001％～0.25％的微量雜質(zhì)元素al、as、co、cu、fe、mg、mn、ni、p、pb、si、sn、w、zn、zr和0.005％～0.25％的k、na的含量。

icp-oes測定步驟按常規(guī)方式進(jìn)行，icp-oes的主要檢測參數(shù)設(shè)置為：射頻功率1150w，輔助氣流量(ar)1.0l/min，霧化器壓力0.24mpa，蠕動泵泵速50r/min，觀察高度11.8mm，檢測時間15s。待測元素分析譜線為：cr283.563nm，ti337.280nm，al396.152nm，co230.786nm，cu324.754nm，fe239.562nm，k766.490nmnm，mg285.213nm，mn293.930nm，na589.592nm，ni231.604nm，p178.284nm，pb220.353nm，si251.611nm，sn189.989nm，w207.911nm，zn206.200nm，zr339.198nm。

其中，采用在以1.84g/l釩標(biāo)準(zhǔn)溶液作為釩基體匹配底液，然后加入待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制成雜質(zhì)元素濃度分別為0.00％、0.001％、0.002％、0.005％、0.010％、0.100％、0.250％，以及次量合金元素cr、ti濃度分別為0.0％、2.50％、3.00％、3.50％、4.00％、4.50％、5.50％的呈濃度梯度，并且與v-4cr-4ti等釩鉻鈦三元合金材料的樣品溶液基體組成一致的7個系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，以此校準(zhǔn)icp-oes儀器和繪制工作曲線。

實施例2

稱取0.3釩鉻鈦合金樣品(2號樣品)，按比例加入45ml樣品組合消解試劑進(jìn)行第一步驟的消解反應(yīng)，然后加入0.8ml氫氟酸進(jìn)行第二步驟的消反應(yīng)，除此之外，按照與實施例1的方法相同的方法制備該釩鉻鈦樣品溶液并以icp-oes測定溶液中次量合金元素和微量雜質(zhì)的含量。

實施例3

稱取0.4釩鉻鈦合金樣品(3號樣品)，按比例加入60ml樣品組合消解試劑進(jìn)行第一步驟的消解反應(yīng)，然后加入1.0ml氫氟酸進(jìn)行第二步驟的消反應(yīng)，除此之外，按照與實施例1的方法相同的方法制備該釩鉻鈦樣品溶液并以icp-oes測定溶液中次量合金元素和微量雜質(zhì)的含量。

實施例4

稱取0.2鉻鈦合金樣品(4號樣品)，按比例加入30ml樣品組合消解試劑進(jìn)行第一步驟的消解反應(yīng)，然后加入1.0ml氫氟酸進(jìn)行第二步驟的消反應(yīng)，除此之外，按照與實施例1的方法相同的方法制備該釩鉻鈦樣品溶液并以icp-oes測定溶液中次量合金元素和微量雜質(zhì)的含量。

實施例5精密度評估

重復(fù)對實施例1和實施例3分別進(jìn)行8次獨立的樣品溶液消解制備和元素測定，對統(tǒng)計計算8次測量的平均值和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(rsd)，以評估本方法的檢測精密度水平。結(jié)果見表1。

表1

表1可見，釩鈦鉻合金樣品中含量>1％常量水平的次量合金元素的rsd<1％，含量<0.2％微量水平的微量雜質(zhì)元素的rsd<10％，即使低于方法檢測下限0.001％含量水平的rsd也小于15％，表明多次測定結(jié)果一致，方法的重復(fù)性、再現(xiàn)性良好，方法具有較高的精密度水平。

實施例6回收率評估

對2號樣品和4號樣品進(jìn)行了回收率試驗。首先通過實施例2和實施例4分別測得了2號樣品和4號樣品中次量合金元素和微量雜質(zhì)元素的含量；然后在2號樣品和4號樣品中分別加入待測元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液，重復(fù)實施例2和實施例4的樣品檢測溶液制備和元素測定操作。通過計算用以回收率的評估用以驗證本發(fā)明的樣品溶液制備方法及其檢測方法的準(zhǔn)確度。結(jié)果見表2。

表2回收率試驗

表2可見，方法測定含量>1％的合金元素cr、ti的回收率97％～102％，1％～0.1％微量元素回收率90％～110％，0.1％～0.001％微量元素的回收率也在80％～120％，表明分析結(jié)果具有較高的準(zhǔn)確性和可靠性。

實施例7與傳統(tǒng)化學(xué)方法結(jié)果對照

采用本方法測定釩鉻鈦合金材料中的次量合金元素，其測定結(jié)果分別與采用鋁片還原-硫酸高鐵銨滴定法測定鈦量、過硫酸銨氧化-硫酸亞鐵銨滴定法測定鉻量的傳統(tǒng)經(jīng)典的化學(xué)分析方法進(jìn)行對照，用以驗證本方法測定高含量的次量合金元素的準(zhǔn)確性。結(jié)果見表3。

表3

表3可見，結(jié)果對照基本一致，表明本方法檢測結(jié)果準(zhǔn)確可靠。