本發(fā)明涉及一種低場核磁無損檢測大曲水分的分析方法，屬于分析化學技術領域。

背景技術：

“曲是酒之骨”，大曲在醬香型、濃香型等白酒生產中起到至關重要的作用。其制備目的主要是是為白酒發(fā)酵提供多功能菌系、多酶體系以及多種風味物質及其前體，另外還充當部分原料。在大曲生產工藝中，細菌和酵母菌首先在區(qū)塊內部生長，使曲心溫度升高，熱量及水分外散形成適宜霉菌生長的表層，霉菌開始在外層生長；而后，隨著水分的散發(fā)，霉菌內生，曲面逐漸干燥，形成封閉層，大曲內部多菌系發(fā)酵所產生的生物熱散發(fā)受阻，形成較高的“頂火溫度”，多種風味物質及其前體也是在這時開始產生。

為了達到以上目標，傳統工藝采取了壓曲、微生物富集(自然通風等)、并房與收堆等策略，在自然富集的基礎上，通過逐漸增加曲塊的空間密度提高曲溫，達到了菌系與酶系的自然純化，同時排出水分的目的。但是一旦發(fā)酵不正常，就會造成大曲水分排不出去，形成“窩水”現象，曲心水分過高，致使大曲在后期儲存過程中染雜菌，嚴重影響大曲品質及安全性。所以監(jiān)控大曲水分是考察和控制大曲質量的重要手段。當前采用的分析方法有干燥失重法、近紅外等方法，這些方法都需要將大曲破壞粉碎，而大曲一旦破壞，特別是尚未成熟的大曲，破壞后將影響大曲的微生態(tài)體系，另一方面，這些技術無法實現在線快速檢測，所以開發(fā)在線無損分析技術對快速高效檢測大曲水分至關重要。

目前核磁共振已廣泛應用在醫(yī)療行業(yè)(人體成像)、食品和生物體系中水分分布以及遷移轉化(結合水、自由水之間)、植物生理學、聚合物玻璃態(tài)轉變等研究當中。根據核磁共振波譜學原理，弛豫信號與自旋原子核數量相關，雖然已有一些測定糧食顆粒等的含油含水量的報道，但是這些報道僅僅是針對小體積的原料，而并不適用于檢測相對大體積的曲塊。

技術實現要素：

為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種低場核磁共振快速無損檢測大曲水分的分析方法，解決了傳統檢測大曲含水率方法所存在的繁瑣耗時、樣品損傷以及難以實現的大曲水分相對分布檢測的難題，同時本發(fā)明對方法進行了優(yōu)化，得到了一個最優(yōu)的效果。本發(fā)明方法，將核磁共振技術應用到大曲水分的跟蹤分析上，預測大曲發(fā)酵程度(成熟度)，預判大曲質量，提高生產的效率與穩(wěn)定性，為實現大曲的機械化、自動化和智能化制造具有深遠的意義。

本發(fā)明的分析方法，是先建立大曲真實含水率與低場核磁法檢測大曲得到的衰減曲線的首峰點值之間的標準曲線；檢測待測大曲樣品時，先用低場核磁法檢測大曲樣品得到大曲樣品的衰減曲線的首峰點值，然后將得到的首峰點值代入標準曲線，即得到待測大曲樣品的含水率。

在一種實施方式中，所述低場核磁法檢測是指采用核磁共振分析儀進行cpmg序列分析。

在一種實施方式中，所述大曲真實含水率，是將一定含水率的標準大曲n克粉碎后進行真空干燥，得到干燥后的質量m克，根據(n-m)/n計算得到準確的含水率。

在一種實施方式中，所述干燥是在dzf-6050b真空干燥箱中，于60℃、133pa條件下烘干24小時。

在一種實施方式中，所述低場核磁法采用低場核磁共振儀macromr12-150h-i。

在一種實施方式中，所述cpmg序列分析的具體參數為：90°脈寬p1：2-16μs；180°脈寬：2-16μs；接收機帶寬sw：100-500khz；重復采樣等待時間tw：100-1000ms；時延dl1：0.01-1；前置放大增益prg：1-10；模擬增益rg1：1-20；數字增益drg1：1-10；回波個數echonum：1000-10000；重復采樣次數ns：2-128。

在一種實施方式中，所述cpmg序列分析的具體參數為：90°脈寬p1：4μs；180°脈寬：8μs；接收機帶寬sw：333.33khz；重復采樣等待時間tw：300ms；時延dl1：0.15；前置放大增益prg：3；模擬增益rg1：10；數字增益drg1：3；回波個數echonum：4000；重復采樣次數ns：16。

在一種實施方式中，所述方法，在建立標準曲線前，先對儀器參數的準確性進行測定。

在一種實施方式中，所述對儀器參數的準確性進行測定，具體是先分別準確稱取不同質量的同一種粉碎后的大曲物料進行了首峰值的檢測(首峰值代表總信號強度，即質子密度)，要求擬合優(yōu)度r²≥0.998；其中，用分析天平準確稱取同一種不同質量的粉碎后大曲裝入核磁管(玻璃制)，采用核磁共振分析儀進行cpmg序列分析，進行快速檢測，以質量以及首峰點值繪制曲線進行線性回歸擬合，以r²表示其準確度。

在一種實施方式中，待測大曲樣品的含水率w與首峰點值的關系為：w＝(p-1020)/(m×2862)，其中m為待測樣品質量。

在一種實施方式中，所述分別準確稱取不同質量的同一種粉碎后的大曲物料，是指稱取5g、20g、50g、100g、160g的同一種粉碎后的大曲物料。

在一種實施方式中，所述方法具體步驟如下：

步驟(1)根據實際需要選取待測大曲樣品；

步驟(2)制作大曲含水率標準曲線：設計選取含水率為10％、14％、18％、22％、26％、30％(w/w)等的標準大曲樣品(粉碎后)，精確稱量重量后(500.00g)，分別采用傳統真空干燥法(60℃，133pa)及低場核磁法(上述設備及參數)進行檢測，分別得到準確的含水率與衰減曲線的首峰點值，繪制成標準曲線，得到標準方程用于計算待測樣品含水率；其中，低場核磁法是采用低場核磁共振儀進行cpmg序列分析；cpmg序列分析的具體參數為：90°脈寬p1：4μs；180°脈寬：8μs；接收機帶寬sw：333.33khz；重復采樣等待時間tw：300ms；時延dl1：0.15；前置放大增益prg：3；模擬增益rg1：10；數字增益drg1：3；回波個數echonum：4000；重復采樣次數ns：16；

步驟(3)測定大曲樣品含水率：步驟(1)中待測樣品準確稱重后采用核磁共振cpmg序列進行檢測，得到衰減曲線，從而獲得樣品衰減曲線首峰點值，將首峰點值與樣品大曲質量代入標準方程計算大曲總含水率。

本發(fā)明的有益效果：

(l)大曲傳統的含水率測定采用粉碎后檢測，而本發(fā)明的方法直接測定大曲曲塊樣品，具有非破壞性(no-destructive)和非侵入性(non-invasive)，不會對樣品造成物理破壞和化學污染，清潔環(huán)保；

(2)本發(fā)明方法，測量迅速、準確、直觀，可在短時間內測量大量樣品，提高效率，在實際生產過程檢測能有更加快速的反應，利于進行及時的調整，且相比于利用t2弛豫曲線峰面積計算含水量，首峰點值的方式更加簡單準確；

(3)本發(fā)明方法一般不受樣品狀態(tài)、形狀和大小的限制(只要保證樣品不超出射頻線圈直徑即可)，克服了較大體積的大曲樣品整體的含水率檢測的難題；

(4)本發(fā)明方法能夠實現實時在線測量，為大曲生產發(fā)酵過程實時含水率的變化監(jiān)控提供方法支持。

附圖說明

圖1為儀器準確性檢測試驗擬合結果；

圖2為不同含水率標準大曲樣品含水量與首峰點值線性回歸曲線；

圖3為不同含水率標準大曲樣品含水量與總峰面積線性回歸曲線；

圖4為六個大曲樣品(i-1、i-2、i-3、ii-1、ii-2、ii-3)t2弛豫反演曲線；

具體實施方案

下面結合附圖及實施例對本發(fā)明作進一步描述，但不是對本發(fā)明的限制。

實施例1：

1.試驗目的

(1)建立大曲含水率低場核磁共振檢測的計算方程；

(2)檢測目標大曲樣品整體含水率。

2.試驗材料

大曲樣品(曲塊與粉碎后)。

3.試驗儀器

低場核磁共振儀：macromr12-150h-i，蘇州紐邁公司生產，場強0.35t，線圈直徑300mm，頻率12.80mhz，溫度控制在31.99-32.01℃范圍；真空干燥箱：dzf-6050b，上海一恒科技有限公司生產，壓強133pa，溫度60±1℃。

4.試驗過程

(1)準確稱取5g、20g、50g、100g、160g同一種粉碎后的大曲物料裝入核磁管進行首峰值的檢測，以質量為橫坐標，首峰點值為縱坐標進行線性回歸，如圖1所示，得到擬合度r²≧0.998；說明儀器參數的準確性好。

(2)準確稱取500g含水率約為10％、14％、18％、22％、26％、30％(w/w)等的標準大曲樣品(粉碎后)，使用macromr12-150h-i核磁共振分析儀進行cpmg序列分析，得到弛豫衰減曲線首峰點的值；其中，cpmg序列分析的具體參數為：90°脈寬p1：4μs；180°脈寬：8μs；接收機帶寬sw：333.33khz；重復采樣等待時間tw：300ms；時延dl1：0.15；前置放大增益prg：3；模擬增益rg1：10；數字增益drg1：3；回波個數echonum：4000；重復采樣次數ns：16。

(3)將步驟(2)稱取的樣品使用dzf-6050b真空干燥箱60℃，133pa條件下烘干24小時后重新準確稱重，計算得到真實的含水率。

標準大曲樣品(500g)含水量及首峰點值匯總如表1所示。

表1.標準大曲樣品含水量及首峰點值

如圖2所示，以真實含水量及首峰點值分別為橫縱坐標建立標準曲線，線性回歸得到回歸方程y＝2862x+1020(r²≥0.98)，則含水量x＝(y-1020)/2862，得到計算大曲含水率w的標準方程，其中p為首峰點值，m為待測樣品質量：

w＝(p-1020)/(m×2862)

(4)分別取任意未成熟大曲與成熟大曲各3塊，編號分別為i-1，i-2，i-3(未成熟大曲)以及ii-1，ii-2，ii-3(成熟大曲)，準確稱重后直接(不需要粉碎)先使用低場核磁設備進行檢測，得到首峰點值，然后將首峰點值代入步驟(3)的w＝(p-1020)/(m×2862)方程中，計算得到預測含水率，如表2所示；

(5)然后將步驟(4)的6塊大曲曲塊所有部分粉碎后以步驟(3)中參數檢測真實含水率，得到未成熟大曲與成熟大曲真實總含水率，如表2所示。

表2.大曲樣品真實含水率及首峰點值預測含水率

由以上測試數據結果來看(表2)，實際值與計算值的相對誤差在2.5％以內，說明低場核磁共振檢測可為測定大曲含水率提供一種快速無損的檢測方法。

實施例2：

與實施例1相比，僅cpmg序列分析的具體參數有差異，其他步驟或參數與實施例1一致。本實施例所采用的cpmg序列分析的具體參數如下：90°脈寬p1：8μs；180°脈寬：4μs；接收機帶寬sw：200khz；重復采樣等待時間tw：500ms；時延dl1：0.50；前置放大增益prg：2；模擬增益rg1：5；數字增益drg1：5；回波個數echonum：1000；重復采樣次數ns：8。得到預測含水率如表3所示。

表3.大曲樣品真實含水率及首峰點值預測含水率

由以上測試數據結果來看(表3)，實際值與計算值的相對誤差在5～8％之間。

對照例1

采用與實施例1相同的檢測方法及參數，但是采用弛豫曲線峰面積建立標準曲線并計算含水量，即將實施例1得到的弛豫曲線進行反演，得到在不同弛豫時間上的出峰情況。以不同含水量標準大曲樣品制作峰面積法測定含水量標準曲線，得到如圖3所示的線性回歸方程。將待測樣品弛豫曲線進行反演后得到如圖4所示的出峰情況，根據總峰面積法計算得到含水率如表4所示。

表4.大曲樣品真實含水率及峰面積計算含水率

由以上測試數據結果來看(表4)，實際值與計算值的相對誤差超過5％，部分超過10％，且含水量都低于實際測定值。由實施例1、實施例2和對照例1可知，采用首峰點值的計算方法更加精準可靠。

雖然本發(fā)明已以較佳實施例公開如上，但其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技術的人，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內，都可做各種的改動與修飾，因此本發(fā)明的保護范圍應該以權利要求書所界定的為準。