本發(fā)明屬于電化學(xué)氧化/還原反應(yīng)領(lǐng)域，特別涉及了三維結(jié)構(gòu)中多孔電極的有效面積和負(fù)載電流的確定方法。

背景技術(shù)：

三維結(jié)構(gòu)與平面結(jié)構(gòu)相比，在污染物處理以及化工產(chǎn)品生產(chǎn)方面具有諸多優(yōu)勢，因此，為了有效評估三維結(jié)構(gòu)的氧化還原性能，對多孔電極的有效面積以及負(fù)載電流的定量評估顯得尤為重要。目前，定量計(jì)算電極面積的方法：超越傳質(zhì)極限的過電勢分布；在鐵氰化鉀(k3[fe(cn)6])溶液中的cv曲線上尋峰。負(fù)載電流的定量計(jì)算可通過butler-volmer等式實(shí)現(xiàn)。

由于多孔電極的有效面積及負(fù)載電流完全受傳質(zhì)系數(shù)控制，而上述計(jì)算方法均通過經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀?jì)算得出，因此精度較差；同時(shí)，通過在鐵氰化鉀溶液中的cv曲線上尋峰的方法計(jì)算多孔電極有效面積的方法忽略了反應(yīng)物與鐵氰化鉀之間的巨大差別，因此采用經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ陀?jì)算時(shí)可能會導(dǎo)致無法計(jì)算填充床系統(tǒng)中粒子電極的相關(guān)參數(shù)；此外，計(jì)算模型的選擇所涉及到的電化學(xué)系統(tǒng)的反應(yīng)級數(shù)動力學(xué)分析難度較大，尤其是對于多孔電極來說。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決上述背景技術(shù)提出的技術(shù)問題，本發(fā)明旨在提供三維結(jié)構(gòu)中多孔電極的有效面積和負(fù)載電流的確定方法，解決現(xiàn)有計(jì)算方法采用經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ汀⒑雎苑磻?yīng)物與鐵氰化鉀之間巨大差別等所造成的精度差，以及計(jì)算過程中涉及反應(yīng)級數(shù)動力學(xué)分析所造成的難度高等問題。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

三維結(jié)構(gòu)中多孔電極的有效面積和負(fù)載電流的確定方法，通過循環(huán)伏安掃描曲線確定多孔電極的面積擴(kuò)張系數(shù)，該面積擴(kuò)張系數(shù)與三維結(jié)構(gòu)中金屬陽極幾何面積的乘積即為多孔電極的有效面積；通過電化學(xué)阻抗譜圖計(jì)算多孔電極的電流利用效率，該電流利用效率與工作電流的乘積即為多孔電極的負(fù)載電流。

進(jìn)一步地，所述多孔電極的面積擴(kuò)張系數(shù)的計(jì)算公式如下：

上式中，λ為多孔電極的面積擴(kuò)張系數(shù)，為三維結(jié)構(gòu)中的更易感量，三維結(jié)構(gòu)中存在多孔電極，為平面結(jié)構(gòu)中的更易感量，平面結(jié)構(gòu)中不存在多孔電極。

進(jìn)一步地，通過計(jì)算同一三維結(jié)構(gòu)中不同掃速下伏安掃描曲線的積分面積，并將其與各掃速按下式進(jìn)行線性擬合得到三維結(jié)構(gòu)中的更易感量

上式中，v為掃速，q^*(v)為掃速v下伏安掃描曲線的積分面積，k1為常數(shù)。

進(jìn)一步地，通過計(jì)算同一平面維結(jié)構(gòu)中不同掃速下伏安掃描曲線的積分面積，并將其與各掃速按下式進(jìn)行線性擬合得到平面結(jié)構(gòu)中的更易感量

上式中，v為掃速，q^*(v)為掃速v下伏安掃描曲線的積分面積，k2為常數(shù)。

進(jìn)一步地，所述多孔電極的電流利用效率的計(jì)算公式如下：

上式中，β為多孔電極的電流利用效率，roe為析氧電阻，rct為有機(jī)物氧化電阻或產(chǎn)物還原電阻，roe和rct為電化學(xué)阻抗譜圖的等效電路模型中的元件，兩者的值通過電化學(xué)阻抗譜圖中的nyquist圖得到。

采用上述技術(shù)方案帶來的有益效果：

本發(fā)明通過循環(huán)伏安(cv)曲線和電化學(xué)阻抗(eis)譜分別確定電極面積擴(kuò)張系數(shù)(λ)和電流利用效率(β)，進(jìn)而確定多孔電極的有效面積和負(fù)載電流，簡單高效，同時(shí)彌補(bǔ)了采用現(xiàn)有方法所必須面對的高難度的反應(yīng)級數(shù)動力學(xué)分析、以及采用經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ驮斐傻木炔畹娜毕荨?/p>

附圖說明

圖1為本發(fā)明的原理圖；

圖2為電化學(xué)反應(yīng)裝置圖；

圖3為電化學(xué)測試裝置圖；

圖4為在苯酚溶液中掃描所得cv曲線圖以及曲線的積分面積與掃速之間存在的關(guān)系圖；

圖5為苯酚溶液中掃描所得nyquist圖；

圖6為不同電流密度和流速條件下cod隨反應(yīng)時(shí)間的變化圖；

圖7為在甲基橙溶液中掃描所得cv曲線圖以及曲線的積分面積與掃速之間存在的關(guān)系圖；

圖8為甲基橙溶液中掃描所得nyquist圖。

具體實(shí)施方式

以下將結(jié)合附圖，對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行詳細(xì)說明。

如圖1所示，通過循環(huán)伏安掃描曲線確定多孔電極的面積擴(kuò)張系數(shù)，該面積擴(kuò)張系數(shù)與三維結(jié)構(gòu)中金屬陽極幾何面積的乘積即為多孔電極的有效面積；通過電化學(xué)阻抗譜圖計(jì)算多孔電極的電流利用效率，該電流利用效率與工作電流的乘積即為多孔電極的負(fù)載電流。

實(shí)施例1

確定活性炭(gac)粒子電極氧化苯酚的有效面積及負(fù)載電流的方法，包括通過循環(huán)伏安掃描(cv)曲線確定電極面積擴(kuò)張系數(shù)(λ)進(jìn)而確定gac粒子電極的有效面積，以及通過電化學(xué)阻抗譜(eis)確定電極的電流利用效率(β)進(jìn)而確定gac粒子電極的負(fù)載電流。

如圖2所示的電化學(xué)反應(yīng)裝置，其中圖(a)表示存在gac粒子電極，圖(b)表示不存在gac粒子電極。該裝置包括水泵1、進(jìn)水管2、電解槽3、多孔布水板4、1塊陰極板5、1塊陽極板6、gac粒子電極7、電源8、出水管9。所述布水板設(shè)于電解槽內(nèi)距槽底部4cm高處，布水板以下為進(jìn)水區(qū)、以上為反應(yīng)區(qū)，所述進(jìn)水管的出水端設(shè)于布水板下方的進(jìn)水區(qū)，所述電解槽反應(yīng)區(qū)尺寸為10cm×10cm×5cm；所述陰極板采用尺寸為10cm×10cm的鈦電極，所述陽極板采用尺寸為10cm×10cm的iro2-ta2o5/ti電極，所述陰、陽極板設(shè)于布水板上方的反應(yīng)區(qū)，陰、陽極板分別與電源的正、負(fù)極相連；所述gac粒子電極均勻填滿反應(yīng)區(qū)；所述出水管設(shè)于兩電極板中間，與極板上方同高。試驗(yàn)條件：電解質(zhì)采用3％na2so4+600mg/l苯酚；電流密度：100a/m²；流速：2.0l/h。

如圖3所示的電化學(xué)測試裝置，其中圖(a)表示存在gac粒子電極，圖(b)表示不存在gac粒子電極。該裝置包括電解池10、gac粒子電極7、電化學(xué)工作站11、工作電極12、輔助電極13、參比電極14、電腦15。所述工作電極為尺寸為2cm×2cm的iro2-ta2o5/ti電極,；所述輔助電極為尺寸為4cm×4cm的pt電極，并與工作電極保持平行且間距固定；所述參比電極為飽和甘汞電極(sce)；所述gac粒子電極均勻填滿整個(gè)反應(yīng)器；所述電化學(xué)工作站分別通過導(dǎo)線與相應(yīng)的工作電極、輔助電極、參比電極相接。cv測試條件：掃描范圍0～2.0v，掃速分別設(shè)置為10mv/s,20mv/s,50mv/s,100mv/s,150mv/s,200mv/s，電解質(zhì)采用3％na2so4+600mg/l苯酚。分別在有無gac存在的條件下進(jìn)行cv測試，所得cv曲線以及曲線的積分面積與掃速之間存在的關(guān)系如圖4所示。eis測試條件：偏電勢1.35v，電解質(zhì)采用3％na2so4+600mg/l苯酚。分別在有無gac存在的條件下進(jìn)行eis測試，測試結(jié)果如圖5所示。

圖4為在苯酚溶液中掃描所得cv曲線圖以及曲線的積分面積與掃速之間存在的關(guān)系圖，包括(a)、(b)、(c)三小幅圖，圖(a)為沒有g(shù)ac存在時(shí)不同掃描條件下的cv曲線圖，圖(b)為有g(shù)ac存在時(shí)不同掃描條件下的cv曲線圖，圖(c)為cv曲線的積分面積與掃速之間的線性擬合圖。如圖4所示，無論有無gac存在，q*與v^-1/2成線性關(guān)系，且當(dāng)有g(shù)ac存在時(shí)，參數(shù)的值為0.27c，當(dāng)沒有g(shù)ac存在時(shí)，參數(shù)的值為0.12c。而將和的值代入式(1)可得：電極面積擴(kuò)張系數(shù)λ的值為1.25，由此可得gac粒子電極的有效面積為125cm²(λ*金屬陽極幾何面積)。

圖5為苯酚溶液中掃描所得的nyquist圖，由圖可得出等效電路參數(shù)值：有g(shù)ac存在時(shí)，γ、roe(with)、rct(with)分別為0.24、9.34ω/cm²、1.36ω/cm²；無gac存在時(shí)，γ、roe(without)、rct(without)分別為0.24、1.01ω/cm²、3.14ω/cm²。將roe和rct的值帶入式(2)可得：有、無gac存在時(shí)電極的電流利用效率β(with)、β(without)的值分別為0.87、0.24，由此可得gac粒子電極的電流利用效率β的值為0.63(0.87-0.24)，即gac粒子電極的負(fù)載電流為0.63a(β*工作電流)。

對比例1

在圖2所示的電解裝置中進(jìn)行苯酚降解試驗(yàn)。試驗(yàn)條件：電解質(zhì)采用3％na2so4+600mg/l苯酚；有g(shù)ac存在時(shí)：⑴流速0.6l/h，電流密度30a/m²；⑵流速0.6l/h，電流密度150a/m²；⑶流速1.0l/h，電流密度100a/m²；無gac存在時(shí)：⑴流速0.6l/h，電流密度30a/m²；⑵流速1.0l/h，電流密度100a/m²；⑶流速2.0l/h，電流密度100a/m²。標(biāo)準(zhǔn)cod[cod(t)/cod0]在上述各試驗(yàn)條件下隨電解時(shí)間的變化趨勢如圖6所示。

在苯酚降解過程中，當(dāng)反應(yīng)受電荷傳遞控制(ctc)時(shí)(即電流效率η＝1時(shí))，標(biāo)準(zhǔn)cod按下式計(jì)算：

其中，cod0為初始cod的值；cod(t)為電解時(shí)間為t時(shí)的cod的值；ε為gac粒子電極的空隙率，無gac存在時(shí)，ε的值為1.0；x0為陰、陽極板間距(5cm)；α為標(biāo)準(zhǔn)電流密度，可通過公式：α＝im/(8fkmcod0)進(jìn)行計(jì)算；β為gac粒子電極的電流效率，無gac存在時(shí)β的值為0。

有g(shù)ac存在時(shí)，將公式ilim＝β/λim[式中極限電流密度ilim＝8fkmcod(t)]代入式(1)，可得ctc持續(xù)時(shí)間tcr：

無gac存在時(shí)，將公示ilim＝γim[式中極限電流密度ilim計(jì)算公式：ilim＝8fkmcod(t)]代入式(1)，可得ctc持續(xù)時(shí)間tcr：

在苯酚降解過程中，當(dāng)反應(yīng)受質(zhì)量傳遞控制時(shí)，即滿足不等式γim>ilim或cod(t)<γαcod0時(shí)，cod降解趨勢符合一級動力學(xué)模型，標(biāo)準(zhǔn)cod按下式計(jì)算：

所述t’為cod達(dá)到γαcod0時(shí)所需的反應(yīng)時(shí)間，不加gac時(shí)，t’由式(3)中的tcr代替，且β的值為0。

圖6為不同電流密度和流速條件下cod隨反應(yīng)時(shí)間的變化圖，其中圖(a)表示存在gac粒子電極，圖(b)表示不存在gac粒子電極。cod變化最初成線性下降趨勢，尤其是在不加gac的條件下此趨勢更為明顯；而有g(shù)ac存在時(shí)cod接下來明顯變?yōu)橹笖?shù)下降趨勢，與上述模型分析相符。因此，確可利用等式(1)和(4)分別模擬tcr之前和cods<γαcod0的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，模擬結(jié)果：γ、β、λ的值分別為0.24、0.65、1.21，與實(shí)施例1中電化學(xué)測試所得結(jié)果的偏差分別為0、3.08％、-3.31％。

實(shí)施例2

確定活性炭(gac)粒子電極氧化甲基橙的有效面積及負(fù)載電流的方法，包括通過循環(huán)伏安掃描(cv)曲線確定電極面積擴(kuò)張系數(shù)(λ)進(jìn)而確定gac粒子電極的有效面積，以及通過電化學(xué)阻抗譜(eis)確定電極的電流利用效率(β)進(jìn)而確定gac粒子電極的負(fù)載電流。

在圖2所示的電解裝置中進(jìn)行甲基橙降解試驗(yàn)。試驗(yàn)條件：電解質(zhì)采用3％na2so4+600mg/l甲基橙；電流密度：100a/m²；流速：2.0l/h。

在圖3所示的電解裝置中中進(jìn)行電化學(xué)測試。cv測試條件：掃描范圍0～2.0v，掃速分別設(shè)置為10mv/s,20mv/s,50mv/s,100mv/s,150mv/s,200mv/s，電解質(zhì)采用3％na2so4+600mg/l甲基橙。分別在有無gac存在的條件下進(jìn)行cv測試，所得cv曲線以及曲線的積分面積與掃速之間存在的關(guān)系如圖7所示。eis測試條件：偏電勢1.35v，電解質(zhì)采用3％na2so4+600mg/l甲基橙。分別在有無gac存在的條件下進(jìn)行eis測試，測試結(jié)果如圖8所示。

圖7為在甲基橙溶液中掃描所得cv曲線圖以及曲線的積分面積與掃速之間存在的關(guān)系圖，包括(a)、(b)、(c)三小幅圖，圖(a)為沒有g(shù)ac存在時(shí)不同掃描條件下的cv曲線圖，圖(b)為有g(shù)ac存在時(shí)不同掃描條件下的cv曲線圖，圖(c)為cv曲線的積分面積與掃速之間的線性擬合圖。如圖7所示，無論有無gac存在，q*與v^-1/2成線性關(guān)系，且當(dāng)有g(shù)ac存在時(shí)，參數(shù)的值為0.50c，當(dāng)沒有g(shù)ac存在時(shí)，參數(shù)的值為0.23c。而將和的值代入式(1)可得：按照與實(shí)施例1相同的方法計(jì)算可得：電極面積擴(kuò)張系數(shù)λ的值為1.17，由此可得gac粒子電極的有效面積為117cm²(λ*金屬陽極幾何面積)。

圖8為甲基橙溶液中掃描所得的nyquist圖，其中圖(a)表示存在gac粒子電極，圖(b)表示不存在gac粒子電極。由圖8可得出等效電路參數(shù)值：有g(shù)ac存在時(shí)，γ、roe(with)、rct(with)分別為0.53、83.98ω/cm²、6.10ω/cm²；無gac存在時(shí)，γ、roe(without)、rct(without)分別為0.53、1.02ω/cm²、0.90ω/cm²。將roe和rct的值帶入式(2)可得：有、無gac存在時(shí)電極的電流利用效率β(with)、β(without)的值分別為0.93、0.53，由此可得gac粒子電極的電流利用效率β的值為0.40(0.93-0.53)，即gac粒子電極的負(fù)載電流為0.40a(β*工作電流)。

實(shí)施例僅為說明本發(fā)明的技術(shù)思想，不能以此限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡是按照本發(fā)明提出的技術(shù)思想，在技術(shù)方案基礎(chǔ)上所做的任何改動，均落入本發(fā)明保護(hù)范圍之內(nèi)。