本發(fā)明涉及一種快速檢測(cè)有機(jī)半導(dǎo)體溴化反應(yīng)產(chǎn)物組成的新方法。

背景技術(shù)：

有機(jī)半導(dǎo)體，即電導(dǎo)率介于金屬和絕緣體之間且具有半導(dǎo)體性質(zhì)的有機(jī)材料，主要包括一些含有共軛結(jié)構(gòu)的有機(jī)小分子和聚合物。與無(wú)機(jī)半導(dǎo)體相比，有機(jī)半導(dǎo)體具有分子結(jié)構(gòu)多樣易變、成膜性好、制備工藝簡(jiǎn)單、成本低廉、環(huán)境穩(wěn)定性好以及可制作成大面積柔性器件等優(yōu)點(diǎn)。因此，其在太陽(yáng)能電池、場(chǎng)效應(yīng)晶體管和電致發(fā)光領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。

設(shè)計(jì)合成新型的有機(jī)半導(dǎo)體材料中，為改善其半導(dǎo)體性能，通常手段是在其芳香環(huán)上引入一些功能性基團(tuán)進(jìn)行分子修飾，而有機(jī)半導(dǎo)體分子的溴化產(chǎn)物則是引入功能基團(tuán)反應(yīng)中不可或缺的前驅(qū)體。在溴化反應(yīng)中，常常會(huì)出現(xiàn)一溴代、二溴代、三溴代、四溴代等等多個(gè)溴代產(chǎn)物，難以控制反應(yīng)條件使只產(chǎn)生一種產(chǎn)物。因此，在有機(jī)半導(dǎo)體工業(yè)化生產(chǎn)中，需要采用快速檢測(cè)產(chǎn)物組成的分析方法，監(jiān)控實(shí)際反應(yīng)情況，從而及時(shí)采取合適的處理措施。

目前，常用的檢測(cè)方法主要是氣相/液相色譜法、核磁共振法。但是這些方法的儀器設(shè)備昂貴，檢測(cè)速度慢，難以符合工業(yè)分析簡(jiǎn)單便捷的要求。而紫外-可見(jiàn)吸收光譜法具有儀器設(shè)備便宜、樣品前處理簡(jiǎn)單、檢測(cè)速度快等優(yōu)點(diǎn)，符合簡(jiǎn)單便捷的要求。但常見(jiàn)的紫外-可見(jiàn)吸收光譜分析法要求不同物質(zhì)的特征吸收峰出現(xiàn)在不同波長(zhǎng)位置，有機(jī)半導(dǎo)體溴化反應(yīng)產(chǎn)物的特征吸收峰均出現(xiàn)在相同波長(zhǎng)位置，并不符合這個(gè)前提。因此，提供一種快速檢測(cè)有機(jī)半導(dǎo)體溴化反應(yīng)產(chǎn)物組成的紫外可見(jiàn)吸收光譜分析法，對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體工業(yè)化生產(chǎn)具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種快速檢測(cè)有機(jī)半導(dǎo)體溴化反應(yīng)產(chǎn)物組成的紫外可見(jiàn)吸收光譜分析法。

本發(fā)明所提供快速檢測(cè)分析方法為：測(cè)試有機(jī)半導(dǎo)體溴化反應(yīng)產(chǎn)物混合溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜曲線，將曲線特征峰的積分面積、峰寬、峰高、及其與原料吸收曲線相減后得到的峰高等數(shù)據(jù)，代入這些數(shù)據(jù)與其組成比例之間的關(guān)系式，計(jì)算出其組成比例數(shù)值。

本發(fā)明所提供快速檢測(cè)分析方法可應(yīng)用的有機(jī)半導(dǎo)體材料包括但不限于苝酰亞胺(pdis)、萘酰亞胺(ndis)、酞菁(pc)、吡咯并吡咯二酮(dpp)等等，其結(jié)構(gòu)式如下式所示，式中r可代表任意基團(tuán)：

本發(fā)明中所提供混合溶液曲線特征峰的積分面積、峰寬、峰高、及其與原料吸收曲線相減后得到的峰高等數(shù)據(jù)與其組成比例之間的關(guān)系式，按照下述方法得到：

(1)先將有機(jī)半導(dǎo)體的任意兩種溴化產(chǎn)物按摩爾比由1：0至0：1多種不同比例混合，溶于易溶解兩者的有機(jī)溶劑中，分別測(cè)試上述混合溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜曲線。

(2)分別計(jì)算上述混合溶液吸收光譜曲線特征峰的積分面積、峰寬、峰高、混合溶液的吸收曲線與原料吸收曲線相減后得到的峰高等數(shù)據(jù)，分別將上述數(shù)據(jù)與其組成比例聯(lián)系，即可得到多個(gè)計(jì)算公式。

(3)對(duì)得到的上述數(shù)據(jù)與組成比例關(guān)系式進(jìn)行驗(yàn)證，篩選最優(yōu)計(jì)算公式：進(jìn)行該有機(jī)半導(dǎo)體溴化反應(yīng)，終止反應(yīng)后，取反應(yīng)原液稀釋并測(cè)試其紫外可見(jiàn)吸收光譜曲線，根據(jù)曲線使用上述多個(gè)公式計(jì)算出反應(yīng)原液中溴化產(chǎn)物的組成比例；通過(guò)色譜柱分離提純溴化產(chǎn)物，分別稱重并計(jì)算實(shí)際組成比例，對(duì)比公式計(jì)算結(jié)果，篩選出最符合實(shí)際結(jié)果的計(jì)算公式。最終得到快速檢測(cè)有機(jī)半導(dǎo)體溴化反應(yīng)產(chǎn)物組成的計(jì)算公式。

上述方法，步驟(1)中兩種溴化產(chǎn)物的摩爾比最少為3種不同比例混合，比例數(shù)無(wú)上限，數(shù)值由1：0至0：1平均分布。

步驟(1)中易溶解兩者的有機(jī)溶劑包括二氯甲烷、三氯甲烷、氮氮二甲基甲酰胺、四氫呋喃等常見(jiàn)有機(jī)溶劑。

步驟(2)中所述原料吸收曲線有多個(gè)特征峰時(shí)，混合溶液的吸收曲線與原料吸收曲線相減后即可得到相同組數(shù)的峰高數(shù)據(jù)，即可得到相同個(gè)數(shù)的計(jì)算公式。

步驟(3)中所述有機(jī)半導(dǎo)體溴化反應(yīng)，為可控制條件，使只生成兩種溴化產(chǎn)物的反應(yīng)。

步驟(1)(2)(3)中用于測(cè)試吸收光譜曲線的混合溶液、原料溶液、反應(yīng)原液稀釋后溶液的濃度相同，均為10³-10⁶mol/l。

本發(fā)明具有以下有益效果：本發(fā)明提供了一種快速檢測(cè)有機(jī)半導(dǎo)體溴化反應(yīng)產(chǎn)物組成的紫外可見(jiàn)吸收光譜分析法；該方法可用于產(chǎn)物特征吸收峰出現(xiàn)在相同波長(zhǎng)位置的情況；同時(shí)具有操作簡(jiǎn)便快速，成本低廉的優(yōu)點(diǎn)；在工業(yè)生產(chǎn)中，通過(guò)此方法可以實(shí)時(shí)檢測(cè)反應(yīng)進(jìn)程，使人能及時(shí)采取適當(dāng)措施提高生產(chǎn)效率節(jié)約成本。

附圖說(shuō)明

圖1為一溴代、二溴代苝酰亞胺不同比例混合的紫外可見(jiàn)吸收光譜(歸一化曲線)

圖2為圖1陰影部分放大圖

圖3為一溴、二溴代苝酰亞胺混合溶液吸收曲線減去純pdi吸收曲線后的曲線圖

圖4為積分面積算法中面積的截取示意圖

圖5為峰寬算法中峰寬的截取示意圖

圖6為峰高算法中峰高的取值示意圖

圖7為減去pdi吸收曲線后的曲線a點(diǎn)示意圖

圖8為減去pdi吸收曲線后的曲線b點(diǎn)示意圖

圖9為原料pdi反應(yīng)完全的反應(yīng)原液紫外可見(jiàn)吸收光譜(歸一化曲線)

圖10為原料pdi反應(yīng)完全的反應(yīng)原液吸收曲線減去純pdi吸收曲線后的曲線圖

圖11為原料pdi反應(yīng)不完全的反應(yīng)原液紫外可見(jiàn)吸收光譜(歸一化曲線)

圖12為原料pdi反應(yīng)不完全的反應(yīng)原液吸收曲線減去純pdi吸收曲線后的曲線圖

具體實(shí)施方式

下面以苝酰亞胺溴化反應(yīng)為具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。下述實(shí)施例中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無(wú)特殊說(shuō)明，均為常規(guī)方法；所述試劑和材料，如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑獲得。

實(shí)施例1：一溴、二溴代苝酰亞胺混合溶液的紫外可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試

首先，分別稱取純凈的0.00469g一溴代苝酰亞胺與0.00548g二溴代苝酰亞胺于兩個(gè)錐形瓶中，使用100ml二氯甲烷溶解，待樣品充分溶解后，用量筒各取10ml于另外兩個(gè)錐形瓶中，用二氯甲烷稀釋至100ml，分別得到濃度為10^-5mol/l的一溴、二溴代苝酰亞胺溶液。然后將純一溴代和二溴代苝酰亞胺以1:0，3:1，2:1，1:1，1:2，1:3，0:1的比例混合，并分別測(cè)試混合溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。一溴代、二溴代苝酰亞胺以不同比例混合時(shí)的紫外可見(jiàn)吸收光譜(歸一化曲線)如圖1所示，圖2為圖1中陰影部分進(jìn)過(guò)局部放大后的圖譜。

為了消除反應(yīng)原液中殘留的微量pdi的影響，將所測(cè)得的紫外可見(jiàn)吸收光譜的數(shù)據(jù)經(jīng)歸一化之后，減去純凈pdi溶液所測(cè)得的紫外可見(jiàn)吸收光譜經(jīng)過(guò)歸一化之后的數(shù)據(jù)，然后繪成曲線，總結(jié)曲線與溶液中兩種溴代產(chǎn)物的配比之間規(guī)律。經(jīng)過(guò)計(jì)算，所繪成曲線如圖3所示：

實(shí)施例2：混合溶液吸收曲線特征峰的積分面積、峰寬、峰高、及其與原料吸收曲線相減后得到的峰高等數(shù)據(jù)與其組成比例的關(guān)系式的總結(jié)方法

通過(guò)比較圖2、圖3曲線與組成比例的關(guān)系，得出了5個(gè)曲線數(shù)據(jù)與其組成比例的關(guān)系式：

(1)積分面積關(guān)系式

在上述圖2中，比較各混合溶液紫外可見(jiàn)吸收譜475nm～550nm處吸收峰積分面積的差異，總結(jié)出積分面積的大小與溶液配比的關(guān)系。

如圖4所示，取450nm至475nm處的最低點(diǎn)，如圖中的a點(diǎn)，向右平移交于圖中的b點(diǎn)，選取所截取吸收峰，并計(jì)算陰影部分的積分面積。

分別計(jì)算出每一混合溶液的紫外可見(jiàn)吸收光譜所截取的面積大小，結(jié)果如表1所示：

表1面積數(shù)據(jù)

從表中的數(shù)可以看出，隨著溶液中二溴代pdi比例的上升，紫外可見(jiàn)吸收光譜的面積也隨著增大。以混合溶液比例為橫坐標(biāo)，面積大小為縱坐標(biāo)，將這些數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，可得到線性方程：y＝41.15571+0.56736x，即為積分面積關(guān)系式。

(2)峰寬關(guān)系式

在上述圖2中，比較各混合溶液紫外可見(jiàn)吸收譜475nm～550nm處峰寬的差異，總結(jié)出峰寬的大小與溶液中溶質(zhì)配比的關(guān)系。

如圖5所示，選取約500nm處的最低點(diǎn)，如圖中的a點(diǎn)，向左和向右平移，分別交于b點(diǎn)和c點(diǎn)，計(jì)算bc的長(zhǎng)度，總結(jié)其數(shù)值與溶液組成比例的關(guān)系，結(jié)果如表2所示

表2各混合溶液的紫外可見(jiàn)吸收光譜中峰寬bc的長(zhǎng)度

從表中的數(shù)可以看出，隨著溶液中二溴代pdi比例的上升，bc的長(zhǎng)度會(huì)單調(diào)遞減。以混合溶液比例為橫坐標(biāo)，bc的長(zhǎng)度為縱坐標(biāo)，將這些數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到線性方程：y＝60.35714-0.144861x，即為峰寬關(guān)系式。

(3)峰高關(guān)系式

在上述圖2中，比較各混合溶液紫外可見(jiàn)吸收譜425nm～500nm處吸收峰峰高的差異，總結(jié)出峰高與溶液配比的關(guān)系。

如圖6所示，取a,b,c(a為該處最低點(diǎn)，b為最高點(diǎn)，c為最低點(diǎn))處的高度的總和與溶液中兩種溶質(zhì)的比例相比較，總結(jié)它們之間的關(guān)系。所得的結(jié)果如表3所示：

表3a、b、c縱坐標(biāo)總和

從表中的數(shù)我們可以看出，隨著溶液中二溴代pdi比例的上升，a、b、c點(diǎn)的高度總和會(huì)逐漸變大。我們以混合溶液比例為橫坐標(biāo)，a、b、c點(diǎn)的縱坐標(biāo)總和為縱坐標(biāo)，將這些數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到線性方程：y＝1.25652+0.016x，即為峰高關(guān)系式。

(4)減去pdi后a點(diǎn)峰高關(guān)系式

在上面圖3中，比較各混合溶液吸收曲線減去純pdi溶液吸收曲線后所得的曲線圖，分析該曲線圖在480nm處峰高的差異，總結(jié)峰高與溶液配比的關(guān)系。

如圖7所示，取約500nm處的最高點(diǎn)a的縱坐標(biāo)的值，總結(jié)a點(diǎn)縱坐標(biāo)與溶液配比之間的關(guān)系。所得的結(jié)果如表4所示

表4不同溶液曲線的a點(diǎn)值

從表中的數(shù)據(jù)可以看出，隨著二溴代苝酰亞胺的比例變大，a點(diǎn)的值會(huì)逐漸增大，以混合溶液比例為橫坐標(biāo)，a點(diǎn)值為縱坐標(biāo)，將數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到線性方程：y＝-0.01112+0.00955x，即為減去pdi后a點(diǎn)峰高關(guān)系式。

(5)減去pdi后b點(diǎn)峰高關(guān)系式

在上面圖3中，比較各混合溶液吸收曲線減去純pdi溶液吸收曲線后所得的曲線圖，分析該光譜圖在530nm處峰高的差異，總結(jié)峰高與溶液配比的關(guān)系。

如圖8所示：取約500nm處的最高點(diǎn)b的值，總結(jié)b點(diǎn)值與溶液配比之間的關(guān)系。所得的結(jié)果如表5所示：

表5不同溶液曲線的b點(diǎn)值

從表中的數(shù)據(jù)可以看出，隨著二溴代苝酰亞胺的比例變大，b點(diǎn)值會(huì)逐漸增大，以混合溶液比例為橫坐標(biāo)，b點(diǎn)值為縱坐標(biāo)，將數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到線性方程：y＝0.12087+0.01714x，即為減去pdi后b點(diǎn)峰高關(guān)系式。

實(shí)施例3：驗(yàn)證關(guān)系式，篩選最優(yōu)計(jì)算公式

本實(shí)施例首先進(jìn)行兩次pdi溴代反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度，使反應(yīng)只生成一溴代和二溴代pdi，不同之處在于：一次為原料pdi完全反應(yīng)，另一次為原料pdi沒(méi)有完全反應(yīng)；然后分別測(cè)試反應(yīng)原液的紫外可見(jiàn)吸收光譜，并將曲線歸一化后的數(shù)據(jù)帶入上述五個(gè)關(guān)系式，計(jì)算出對(duì)應(yīng)的一溴代和二溴代pdi組成比例；隨后通過(guò)色譜柱提純出兩次溴代反應(yīng)的純的一溴代和二溴代pdi固體，并稱量計(jì)算出它們之間的摩爾比；最后與由五個(gè)關(guān)系式計(jì)算得到的結(jié)果進(jìn)行比較驗(yàn)證，篩選出最優(yōu)的計(jì)算公式，最終得到本發(fā)明提供的快速檢測(cè)有機(jī)半導(dǎo)體溴化反應(yīng)產(chǎn)物組成的紫外可見(jiàn)吸收光譜分析法。

(1)只生成一溴代、二溴代苝酰亞胺的溴化反應(yīng)

溴化反應(yīng)式如上所示，具體操作如下：

在200ml三頸燒瓶中加入苝酰亞胺(1.5g，2.44mmol)，碳酸鉀(1.5g，10.9mmol)和60ml純化過(guò)后的氯仿，再緩慢滴加5ml(97.6mmol)的液溴，加熱至60℃攪拌回流兩天。期間需要定期通過(guò)tlc點(diǎn)板監(jiān)控溴化反應(yīng)的進(jìn)行程度。溴化反應(yīng)結(jié)束時(shí)，配制飽和的硫代硫酸鈉溶液200ml，緩慢加入反應(yīng)原液中，攪拌30min，去除剩余的液溴。隨后進(jìn)行萃取分液，取下層紅色液體，加入無(wú)水硫酸鈉，充分?jǐn)嚢?，去除水分，然后進(jìn)行過(guò)濾，將濾液拌入適量硅膠粉末，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器進(jìn)行旋蒸，蒸干氯仿與二氯甲烷。再以二氯甲烷/石油醚(根據(jù)產(chǎn)物極性情況不斷調(diào)節(jié)體積比)為洗脫劑，通過(guò)色譜柱提純出一溴代、二溴代苝酰亞胺。

(2)原料pdi完全反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

上述(1)中，通過(guò)tcl點(diǎn)板，監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)行的程度，原料pdi反應(yīng)完全所需時(shí)間為3天。溴化反應(yīng)結(jié)束后，同上述方法后處理，濾液干燥后旋蒸干氯仿與二氯甲烷，然后使用氫氧化鈉溶液洗滌除硫，然后進(jìn)行過(guò)濾，再使用鹽酸洗滌中和氫氧化鈉，其次使用蒸餾水洗滌樣品去除氯化鈉，再進(jìn)行干燥。最后取少量除硫過(guò)后的樣品使用二氯甲烷進(jìn)行溶解稀釋后，測(cè)紫外可見(jiàn)吸收光譜，其余部分使用色譜柱分離提純出一溴、二溴代苝酰亞胺固體，稱量計(jì)算出它們之間的比例。

原料pdi反應(yīng)完全，色譜柱提純后的溴代產(chǎn)物質(zhì)量如表6所示：

表6原料pdi反應(yīng)完全的色譜柱提純后溴代產(chǎn)物比例

原料pdi反應(yīng)完全的反應(yīng)原液紫外可見(jiàn)吸收光譜如圖9所示：

原料pdi反應(yīng)完全的反應(yīng)原液吸收曲線減去純pdi吸收曲線后，所作出的曲線圖如圖10所示：

分別從圖9和圖10中分析得出積分面積、峰寬、峰高、減去pdi后的a點(diǎn)峰高、減去pdi后的b點(diǎn)峰高，即以上5中算法關(guān)系式中的y值，代入線性方程求出對(duì)應(yīng)的x值。然后轉(zhuǎn)換成一溴、二溴代苝酰亞胺的比值。經(jīng)過(guò)計(jì)算，結(jié)果如表7所示：

表7原料pdi反應(yīng)完全的五種算法計(jì)算結(jié)果

通過(guò)表中的數(shù)據(jù)可以看出這五種算法所計(jì)算出的一溴、二溴代苝酰亞胺比值都接近于實(shí)際使用色譜柱提純計(jì)算出的比值(1:12)，所以在誤差允許的范圍內(nèi)，這些算法在原料完全反應(yīng)的情況下都是可行的，優(yōu)選峰高關(guān)系式和減去pdi后b點(diǎn)峰高關(guān)系式。

(3)原料pdi反應(yīng)不完全的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

上述(1)中，通過(guò)tcl點(diǎn)板，監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)行的程度，在明顯有一溴代和二溴代苝酰亞胺產(chǎn)物生成且原料未反應(yīng)完的時(shí)候停止反應(yīng)，時(shí)間在1-3天以內(nèi)。后處理同上述(2)

原料pdi反應(yīng)不完全的色譜柱提純后溴代產(chǎn)物質(zhì)量如表7所示：

表7原料pdi反應(yīng)不完全的色譜柱提純后溴代產(chǎn)物比例

原料pdi反應(yīng)不完全的反應(yīng)原液紫外可見(jiàn)吸收光譜如圖11所示。

原料pdi反應(yīng)不完全的反應(yīng)原液吸收曲線減去純pdi吸收曲線后，所得曲線如圖12所示。

分別從圖11和圖12中分析得出積分面積、峰寬、峰高、減去pdi后的a點(diǎn)峰高、減去pdi后的b點(diǎn)峰高，即以上5種算法關(guān)系式中的y值，代入線性方程求出對(duì)應(yīng)的x值。然后轉(zhuǎn)換成一溴、二溴代苝酰亞胺的比值，結(jié)果如表8所示：

表8原料pdi反應(yīng)不完全的五種算法計(jì)算結(jié)果

通過(guò)表中的數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)原料未完全反應(yīng)時(shí)，五種算法結(jié)果接近于實(shí)際提純分離計(jì)算出的結(jié)果(1:10)。這些算法在原料未完全反應(yīng)的情況下是可行的，優(yōu)選積分面積關(guān)系式、減去pdi后a點(diǎn)峰高關(guān)系式和減去pdi后a點(diǎn)峰高關(guān)系式。