本發(fā)明涉及固體核磁碳譜分析技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種利用固體核磁碳譜檢測(cè)煤結(jié)構(gòu)參數(shù)的定量分析方法。

背景技術(shù)：

煤是一種由多種官能團(tuán)、多種化學(xué)鍵組成的復(fù)雜有機(jī)大分子。了解煤大分子結(jié)構(gòu)模型對(duì)認(rèn)識(shí)煤的物理化學(xué)性質(zhì)有重要意義。從煤有機(jī)分子的碳結(jié)構(gòu)角度，可以揭示煤液化產(chǎn)物的碳結(jié)構(gòu)變化，為推導(dǎo)煤液化反應(yīng)機(jī)理奠定良好的基礎(chǔ)。對(duì)煤組成結(jié)構(gòu)深入研究，與工藝性能相結(jié)合，能更好的指導(dǎo)工業(yè)生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)煤炭清潔高效的利用。

煤中只有少部分是可溶于各種溶劑的小分子化合物，其余的大部分是不能被溶解的大分子骨架結(jié)構(gòu)。運(yùn)用固體核磁共振技術(shù)可以在對(duì)煤進(jìn)行非破壞性研究情況下，直接檢測(cè)煤樣，得到煤碳結(jié)構(gòu)參數(shù)。由于¹³c核天然豐度低，¹³c的nmr信號(hào)弱、探測(cè)靈敏度低，而且由于外磁場(chǎng)中核的各種相互作用以及固體中化學(xué)位移各向異性，磁核之間的直接偶極相互作用引起了譜線增寬、不對(duì)稱線型，分辨率下降情況。直到70年代中期，隨著固體核磁交叉極化(cp)和魔角旋轉(zhuǎn)(mas)等技術(shù)發(fā)展，固體¹³c-nmr逐漸應(yīng)用于煤的研究中。cp技術(shù)增強(qiáng)了稀核信號(hào)，提高靈敏度，解決碳原子的縱向弛豫時(shí)間(t1)太長(zhǎng)的問(wèn)題；而mas技術(shù)則消除化學(xué)位移的各向異性；邊帶壓制技術(shù)(toss)消除樣品快速旋轉(zhuǎn)時(shí)使得某些原子核的共振譜線產(chǎn)生較大的旋轉(zhuǎn)邊帶。所以為了窄化譜線、增加靈敏度，得到高分辨率的固體¹³c-nmr圖譜時(shí)通常聯(lián)合使cp、mas和toss等幾種技術(shù)，這已成為當(dāng)今研究煤分子結(jié)構(gòu)的普遍方法。

80年代固體核磁技術(shù)在常規(guī)固體高分辨核磁共振譜的基礎(chǔ)上又發(fā)展了偶極相移技術(shù)，可以區(qū)分質(zhì)子化碳和非質(zhì)子化碳，提供芳碳率、芳?xì)渎始爸悸实刃碌慕Y(jié)構(gòu)信息。到了90年代，利用常規(guī)固體技術(shù)和偶極相移技術(shù)結(jié)合譜圖分段積分方法得到更為詳細(xì)的碳結(jié)構(gòu)參數(shù)，但是偶極相移技術(shù)操作較復(fù)雜，需要多次實(shí)驗(yàn)，耗時(shí)甚多。1996年kohkidena等人運(yùn)用cp和spe¹³c-nmr測(cè)試pm煤碳結(jié)構(gòu)，通過(guò)分峰擬合(擬合軟件為macalice)的方法將碳信號(hào)分為11類含碳官能團(tuán)信號(hào)，如表1所示。

表1¹³cnmr中不同類型碳對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移

如今基于不同類型碳的不同化學(xué)位移歸屬，結(jié)合計(jì)算機(jī)輔助技術(shù)—分峰擬合技術(shù)能夠直觀、精細(xì)和快速的得到多種不同類型碳的含量，得到不同碳材料的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

由于¹³ccp/toss/masnmr中cp技術(shù)將豐核(¹h)較大的自旋狀態(tài)極化轉(zhuǎn)移給較弱的稀核(¹³c)，使稀核(¹³c)極化而迅速恢復(fù)平衡，縮短了測(cè)試時(shí)間，但在對(duì)氫去耦過(guò)程中增強(qiáng)了碳原子能量，使得碳譜譜線增強(qiáng)。簡(jiǎn)而言之，當(dāng)分子內(nèi)兩個(gè)磁核之間空間位置相近時(shí)，對(duì)氫核去耦時(shí)達(dá)到飽和的氫核會(huì)將能量轉(zhuǎn)移到碳核上，從而使得碳譜譜線增強(qiáng)，該現(xiàn)象稱為碳核overhause效應(yīng)(noe)。因此¹³ccp/toss/masnmr譜圖中碳原子譜線的強(qiáng)度并不能定量的反映分子內(nèi)不同化學(xué)環(huán)境下碳原子的相對(duì)數(shù)量，交叉極化實(shí)驗(yàn)中，接觸時(shí)間的不足、射頻場(chǎng)的不均勻性、noe效應(yīng)的存在都使得固體核磁定量不準(zhǔn)確，與理論碳結(jié)構(gòu)參數(shù)存在誤差，不能準(zhǔn)確進(jìn)行碳材料的定量研究。液體核磁中運(yùn)用門控去耦技術(shù)已消除了核overhause效應(yīng)，可以很好的進(jìn)行碳結(jié)構(gòu)定量。而固體核磁定量大多是通過(guò)對(duì)譜儀硬件的提升以及脈沖序列的巧妙設(shè)計(jì)，以達(dá)到定量效果，但還未見(jiàn)到快速、有效方便的定量方法。90年代robertv.law等在研究中就表明cp技術(shù)的運(yùn)用主要使季碳芳香碳的磁化比例比質(zhì)子化碳低，所測(cè)得的芳香度要偏低。所以對(duì)于大量不帶質(zhì)子碳原子的高成熟煤樣，如無(wú)煙煤測(cè)出的誤差要相對(duì)小一些，而對(duì)于大量帶質(zhì)子碳原子的低階煤中誤差就比較大。所以煤結(jié)構(gòu)分析中煤固體核磁碳結(jié)構(gòu)參數(shù)定量分析就顯得尤為重要。

煤的組成結(jié)構(gòu)模型一直是煤化學(xué)研究的核心問(wèn)題之一。在煤結(jié)構(gòu)方面，中國(guó)專利cn104091504a藺華林等人通過(guò)對(duì)煤樣固體核磁表征以及對(duì)煤液化油氣質(zhì)聯(lián)用分析構(gòu)建了煤大分子模型。通過(guò)固體核磁碳譜測(cè)試表征煤的詳細(xì)碳結(jié)構(gòu)參數(shù)，能夠?yàn)槊航Y(jié)構(gòu)模型準(zhǔn)確構(gòu)建奠定堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)，所以獲得固體核磁碳結(jié)構(gòu)參數(shù)的準(zhǔn)確合理性就顯得尤為重要。由于核overhause效應(yīng)等因素的存在，運(yùn)用¹³ccp/toss/masnmr測(cè)試結(jié)果對(duì)碳材料直接分析，表征碳結(jié)構(gòu)參數(shù)不夠準(zhǔn)確，測(cè)定的參數(shù)存在一定的誤差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于修正煤中固體核磁碳譜測(cè)定碳結(jié)構(gòu)參數(shù)的誤差，得到相對(duì)準(zhǔn)確的碳結(jié)構(gòu)參數(shù)，提供了一種利用固體核磁碳譜檢測(cè)煤結(jié)構(gòu)參數(shù)的定量分析方法。

所述方法包括如下步驟：

s1)選取模型化合物；

所述模型化合物包括一系列帶脂肪側(cè)鏈和/或含雜原子官能團(tuán)的固體芳香化合物，各所述模型化合物的芳香度不同，所述芳香度為不飽和碳原子數(shù)與總碳原子數(shù)之比；

s2)測(cè)定各模型化合物的固體核磁碳譜；

s3)建立校正固體核磁碳譜測(cè)試誤差的回歸曲線方程；

根據(jù)不同類型碳原子位移歸屬和步驟s2測(cè)定的固體核磁碳譜，運(yùn)用分峰擬合方法擬合得到各模型化合物的不同類型碳原子含量擬合值，求和分別計(jì)算出各模型化合物的飽和碳原子含量擬合值x％和不飽和碳原子含量擬合值y％；

再將各模型化合物的飽和碳原子含量擬合值x％分別與各模型化合物的飽和碳原子含量理論值進(jìn)行回歸分析，獲得飽和碳校正固體核磁測(cè)試誤差的回歸曲線方程(ⅰ)，

x’＝f(x)(ⅰ)；

將各模型化合物的不飽和碳原子含量擬合值y％分別與各模型化合物的不飽和碳原子含量理論值進(jìn)行回歸分析，獲得不飽和碳校正固體核磁測(cè)試誤差的回歸曲線方程(ⅱ)，

y’＝f(y)(ⅱ)；

其中x’、y’分別為與x和y對(duì)應(yīng)的修正值；

s4)驗(yàn)證回歸曲線方程準(zhǔn)確性；

將已知結(jié)構(gòu)的驗(yàn)證化合物按照步驟s2相同的測(cè)試條件測(cè)定固體核磁碳譜，所述驗(yàn)證化合物也為帶脂肪側(cè)鏈和/或含雜原子官能團(tuán)的固體芳香化合物；同樣通過(guò)分峰擬合得到驗(yàn)證化合物的不同類型碳原子含量擬合值，求和分別計(jì)算出驗(yàn)證化合物的飽和碳原子含量擬合值x％和不飽和碳原子含量擬合值y％，然后分別代入回歸曲線方程(ⅰ)和(ⅱ)得到對(duì)應(yīng)的修正值x’和y’，再將修正值與驗(yàn)證化合物的理論值比較，驗(yàn)證回歸曲線方程的準(zhǔn)確性；若驗(yàn)證化合物的飽和碳原子含量和不飽和碳原子含量的修正值與理論值相對(duì)誤差大于10％，說(shuō)明準(zhǔn)確性不高，重新調(diào)整模型化合物的種類和數(shù)量，重復(fù)步驟s1～s3，直到驗(yàn)證化合物的飽和碳原子含量和不飽和碳原子含量的修正值與理論值相對(duì)誤差小于10％；

s5)待測(cè)煤樣碳結(jié)構(gòu)參數(shù)的測(cè)定及修正；

將待測(cè)煤樣按照步驟s2中相同的測(cè)試條件進(jìn)行固體核磁碳譜測(cè)試，同樣通過(guò)分峰擬合得到待測(cè)煤樣的不同類型碳原子含量擬合值，求和分別計(jì)算出待測(cè)煤樣的飽和碳原子含量擬合值x％和不飽和碳原子含量擬合值y％，然后分別代入回歸方程(ⅰ)和(ⅱ)得到待測(cè)煤樣對(duì)應(yīng)的修正值x’和y’，再根據(jù)x’和待測(cè)煤樣的各個(gè)類型的飽和碳原子含量擬合值等比例計(jì)算出各個(gè)類型的飽和碳原子含量的修正值，根據(jù)y’和待測(cè)煤樣的各個(gè)類型的不飽和碳原子含量擬合值等比例計(jì)算出各個(gè)類型的不飽和碳原子含量的修正值。上述修正值即為修正后的待測(cè)煤樣碳結(jié)構(gòu)參數(shù)。

所述飽和碳原子含量指飽和碳原子(本文中又稱脂肪碳)在總的碳原子中的占比，不飽和碳原子含量指不飽和碳原子(本文中又稱芳香碳)在總的碳原子中的占比，下同。

優(yōu)選的，所述模型化合物選自苯系、萘系和蒽菲系化合物中的至少三種化合物，各化合物純度大于98％，其中芳香度最低的為30～40％，最高的為90～95％。

優(yōu)選的，所述模型化合物包括：3,4-二甲基苯甲酸、十二烷基苯磺酸鈉、2-萘乙酸、2-甲基萘和9-甲基蒽。

優(yōu)選的，所述驗(yàn)證化合物也選自苯系、萘系和蒽菲系化合物。

優(yōu)選的，所述驗(yàn)證化合物為9,10-二甲基蒽。

優(yōu)選的，步驟s2、s4和s5中，模型化合物、驗(yàn)證化合物及待測(cè)煤樣在測(cè)定固體核磁碳譜前，粉碎研磨至80目以下并在65℃下真空干燥24h。

優(yōu)選的，步驟s2、s4和s5中，固體核磁碳譜測(cè)試條件為：脈沖序列為cp/toss，¹³c共振頻率與儀器相匹配，交叉極化接觸時(shí)間為1～5ms，循環(huán)延遲時(shí)間為1～10s，魔角轉(zhuǎn)速為3～7khz，轉(zhuǎn)子外徑為4～7mm。

優(yōu)選的，步驟s3中，選用origin軟件進(jìn)行模型化合物非性回歸分析，曲線的相關(guān)系數(shù)r²大于0.95后得到相應(yīng)的回歸曲線方程。

本發(fā)明的一些較佳實(shí)施例中，回歸曲線方程(ⅰ)和(ⅱ)均為非線性二次函數(shù)，通式如下：

x’＝a1+b1x+c1x²

y’＝a2+b2y+c2y²

式中：a1，b1，c1，a2，b2，c2為曲線回歸系數(shù)。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果：

本發(fā)明的所述方法以一系列帶脂肪側(cè)鏈和/或含雜原子官能團(tuán)的苯系、萘系和蒽菲系化合物作為模型化合物，通過(guò)測(cè)定模型化合物的固體核磁碳譜，確定不同模型化合物碳結(jié)構(gòu)參數(shù)誤差，將模型化合物碳譜分峰擬合的脂肪碳和芳香碳擬合值與樣品碳結(jié)構(gòu)的理論值進(jìn)行回歸分析，得到脂肪碳和芳香碳的校正固體核磁碳譜測(cè)試誤差回歸曲線方程，同時(shí)再運(yùn)用已知結(jié)構(gòu)的模型化合物驗(yàn)證回歸方程的準(zhǔn)確性；通過(guò)對(duì)不同模型化合物的固體核磁測(cè)定及回歸分析，利用回歸曲線方程對(duì)待測(cè)煤樣的擬合參數(shù)進(jìn)行修正，可有效解決固體核磁碳譜測(cè)試中碳結(jié)構(gòu)參數(shù)的誤差，實(shí)現(xiàn)固體核磁碳譜定量分析。本發(fā)明的所述方法為¹³ccp/toss/masnmr技術(shù)與非線性回歸方程相結(jié)合，能夠快速方便的獲得相對(duì)準(zhǔn)確的不同類型碳結(jié)構(gòu)參數(shù)，為煤中碳結(jié)構(gòu)分析提供了新的技術(shù)保障，提供了一種簡(jiǎn)便易行的結(jié)構(gòu)參數(shù)修正方法。應(yīng)用所述方法能夠相對(duì)準(zhǔn)確的測(cè)定煤結(jié)構(gòu)參數(shù)，從而可以從有機(jī)碳角度更好的了解煤的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，為煤結(jié)構(gòu)的解析提供新的技術(shù)支撐，對(duì)煤的高效轉(zhuǎn)化和利用起指導(dǎo)作用。

所述的方法不僅適用于煤中碳結(jié)構(gòu)的分析，同樣適用于油頁(yè)巖礦產(chǎn)類含碳固體物質(zhì)及生物質(zhì)類含碳固體物質(zhì)中的固體核磁碳譜的分析。

附圖說(shuō)明

圖1為不同模型化合物脂肪碳擬合值與理論值回歸曲線圖；

圖2為不同模型化合物芳香碳擬合值與理論值回歸曲線圖；

圖3為淖毛湖褐煤的分峰擬合圖；

圖4為小龍?zhí)逗置旱姆址鍞M合圖；

圖5為黑山次煙煤的分峰擬合圖。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。應(yīng)理解，以下實(shí)施例僅用于本發(fā)明而非用于限定本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1新疆淖毛湖褐煤(nmh)碳結(jié)構(gòu)參數(shù)的分析

s1)樣品及預(yù)處理

待測(cè)煤樣：新疆淖毛湖褐煤。

模型化合物：3,4-二甲基苯甲酸、十二烷基苯磺酸鈉、2-萘乙酸、2-甲基萘、9-甲基蒽；如表2所示，其中十二烷基苯磺酸鈉的芳香度最低為33.33％，9-甲基蒽的芳香度最高為93.33％，其余的間于兩者之間。

驗(yàn)證化合物：9,10-二甲基蒽，芳香度為87.5％。

預(yù)處理：將上述待測(cè)煤樣、模型化合物和驗(yàn)證化合物分別粉碎研磨至80目以下，煤樣在65℃下真空干燥24h，干燥、均勻穩(wěn)定的樣品能保證樣品在高速旋轉(zhuǎn)或受到強(qiáng)電磁輻射時(shí)不爆炸。

s2)測(cè)定各模型化合物的固體核磁碳譜

分別將約150mg研磨均勻后的3,4-二甲基苯甲酸、十二烷基苯磺酸鈉、2-萘乙酸、2-甲基萘、9-甲基蒽分別裝入4mmzro2轉(zhuǎn)子中，在brukeravanceiii500型核磁共振波譜儀上選用脈沖序列為cp/toss進(jìn)行固體核磁碳譜測(cè)試，選用4mm固體高分辨率魔角旋轉(zhuǎn)探頭。測(cè)試條件為：¹³c共振頻率125.77mhz，交叉極化接觸時(shí)間為1ms，循環(huán)延遲時(shí)間為3s，魔角轉(zhuǎn)速為5.6khz，轉(zhuǎn)速為5600r/s。

s3)建立校正固體核磁碳譜測(cè)試誤差的回歸曲線方程

根據(jù)表1所示的不同類型碳位移歸屬和步驟s2測(cè)定的固體核磁碳譜，運(yùn)用分峰擬合方法擬合得到各模型化合物的各個(gè)類型碳原子含量的擬合值(x3％，xa％，x2％，x1+x^*％，xo％，yh％，yb％，ys％，yo％，ycc1％，ycc2％)，求和分別計(jì)算出各模型化合物的脂肪碳含量擬合值x％和芳香碳含量擬合值y％，

x＝x3+xa+x2+x1+x^*+xo，y＝y(tǒng)h+yb+ys+yo+ycc1+ycc2。

將各模型化合物的芳香碳和脂肪碳的擬合值與其理論值進(jìn)行誤差比較，結(jié)果見(jiàn)表2所示。

表2不同模型化合物碳結(jié)構(gòu)理論值與實(shí)測(cè)值誤差

由表2可知，通過(guò)上述常規(guī)的測(cè)定固定核磁碳譜以及分峰擬合的方法測(cè)得的碳結(jié)構(gòu)擬合值與理論值誤差較大，原因就是由于核overhause效應(yīng)等因素使得芳香碳和脂肪碳譜線強(qiáng)度增量不一致。

將步驟s2)中分峰擬合得到的各模型化合物的脂肪碳和芳香碳含量擬合值與各模型化合物的脂肪碳和芳香碳含量理論值進(jìn)行回歸分析，分析結(jié)果見(jiàn)圖1和圖2，相應(yīng)的，得到脂肪碳校正固體核磁碳譜測(cè)試誤差非線性回歸曲線方程：

x’＝4.425+0.123x+0.00754x²(r²＝0.9971，n＝2)(ⅰa)

以及芳香碳校正固體核磁碳譜測(cè)試誤差非線性回歸曲線方程：

y’＝7.861+1.6313y-0.00754y²(r²＝0.9971，n＝2)(ⅱa)

式中x’、y’分別為與x和y對(duì)應(yīng)的修正值。

脂肪碳的理論值與擬合值以及芳香碳的理論值和擬合值有良好的相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)r²＝0.9971；換言之固體核磁碳譜測(cè)試誤差可以用響應(yīng)非線性二次函數(shù)進(jìn)行修正。。

s4)回歸曲線方程準(zhǔn)確性驗(yàn)證

將9,10-二甲基蒽按照步驟s2中相同的測(cè)試條件測(cè)定固體核磁碳譜，分峰擬合得到9,10-二甲基蒽的不同類型碳原子含量擬合值，求和分別計(jì)算出9,10-二甲基蒽的飽和碳原子含量和飽和不碳原子含量的擬合值x和y，然后分別代入回歸曲線方程(ⅰa)和(ⅱa)得到的x’和y’為修正值，將9,10-二甲基蒽的飽和碳原子含量和不飽和碳原子含量修正前后的擬合值與理論值比較，結(jié)果見(jiàn)表3，修正后脂肪碳和芳香碳與其理論值相對(duì)誤差均在10％以內(nèi)，故運(yùn)用非線性回歸方法可以很好的修正固體核磁碳譜測(cè)試中的脂肪碳和芳香碳含量誤差，可以得到較為準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

表39,10-二甲基蒽中碳結(jié)構(gòu)實(shí)測(cè)值和理論值誤差

s5)淖毛湖褐煤(nmh)結(jié)構(gòu)參數(shù)的測(cè)定及修正

將淖毛湖褐煤煤樣按照步驟s2中相同的測(cè)試條件進(jìn)行固體核磁碳譜測(cè)試，同樣通過(guò)分峰擬合得到淖毛湖褐煤煤樣的不同類型碳原子含量擬合值，求和分別計(jì)算出淖毛湖褐煤煤樣的飽和碳原子含量擬合值x％和不飽和碳原子含量擬合值y％，然后分別代入回歸方程(ⅰa)和(ⅱa)得到淖毛湖褐煤煤樣對(duì)應(yīng)的修正值x’和y’，再根據(jù)x’和淖毛湖褐煤煤樣的各個(gè)類型的飽和碳原子含量擬合值等比例計(jì)算出各個(gè)類型的飽和碳原子含量的修正值，結(jié)果見(jiàn)表4，根據(jù)y’和待測(cè)煤樣的各個(gè)類型的不飽和碳原子含量擬合值等比例計(jì)算出各個(gè)類型的不飽和碳原子含量的修正值，結(jié)果見(jiàn)表5。

表4修正前后淖毛湖褐煤不同類型脂肪碳分布

表5修正前后淖毛湖褐煤不同類型芳香碳分布

同時(shí)對(duì)煤樣作元素分析，元素分析結(jié)果如表6所示。

以h/c作為對(duì)比參數(shù)，煤結(jié)構(gòu)中氫原子以脂肪氫和芳香氫的形式存在，其中脂肪氫部分包括甲基、次甲基以及亞甲基形式，而芳香氫中則主要以質(zhì)子化氫以及羧基中的氫存在，不考慮酚類，則煤的h/c原子比可根據(jù)公式估算：h/c＝(yh+(1-y)×2.0+ycc1)/100。修正前后淖毛湖褐煤h/c原子比及芳香度(芳香碳含量)見(jiàn)表6。

表6修正前后淖毛湖褐煤h/c及芳香度

由表6可知，運(yùn)用非線性回歸曲線方程對(duì)nmh煤修正后的不同結(jié)構(gòu)參數(shù)估算的h/c原子比與元素分析結(jié)果具有一致性。對(duì)nmh煤的不同類型碳結(jié)構(gòu)參數(shù)修正可靠，非線性回歸曲線方程修正后能夠得到相對(duì)準(zhǔn)確的碳結(jié)構(gòu)參數(shù)。

實(shí)施例2小龍?zhí)逗置?xlt)碳結(jié)構(gòu)參數(shù)的分析

按照實(shí)施例1的分析步驟對(duì)小龍?zhí)逗置哼M(jìn)行分析

步驟s5中，將小龍?zhí)逗置好簶影凑詹襟Es2中相同的測(cè)試條件進(jìn)行固體核磁碳譜測(cè)試，同樣通過(guò)分峰擬合得到小龍?zhí)逗置好簶拥牟煌愋吞荚雍繑M合值，求和分別計(jì)算出小龍?zhí)逗置好簶拥娘柡吞荚雍繑M合值x％和不飽和碳原子含量擬合值y％，然后分別代入回歸方程(ⅰa)和(ⅱa)得到小龍?zhí)逗置好簶訉?duì)應(yīng)的修正值x’和y’，再根據(jù)x’和小龍?zhí)逗置好簶拥母鱾€(gè)類型的飽和碳原子含量擬合值等比例計(jì)算出各個(gè)類型的飽和碳原子含量的修正值，結(jié)果見(jiàn)表7，根據(jù)y’和小龍?zhí)逗置好簶拥母鱾€(gè)類型的不飽和碳原子含量擬合值等比例計(jì)算出各個(gè)類型的不飽和碳原子含量的修正值，結(jié)果見(jiàn)表8。

表7修正前后小龍?zhí)睹翰煌愋椭咎挤植?/p>

表8修正前后小龍?zhí)睹翰煌愋头枷闾挤植?/p>

同樣對(duì)小龍?zhí)逗置哼M(jìn)行元素分析，元素分析結(jié)果以及修正前后小龍?zhí)睹旱膆/c原子比及芳香度(芳香碳含量)見(jiàn)表9。

表9修正前后小龍?zhí)睹篽/c及芳香度

由表9可知，運(yùn)用非線性回歸曲線方程對(duì)xlt煤修正后的不同結(jié)構(gòu)參數(shù)估算的h/c原子比與元素分析結(jié)果具有一致性。對(duì)xlt煤的不同類型碳結(jié)構(gòu)參數(shù)修正可靠，非線性回歸曲線方程修正后能夠得到相對(duì)準(zhǔn)確的碳結(jié)構(gòu)參數(shù)。

實(shí)施例3黑山次煙煤(hs)碳結(jié)構(gòu)參數(shù)的分析

按照實(shí)施例1的分析步驟對(duì)黑山次煙煤進(jìn)行分析

步驟s5中，將黑山次煙煤煤樣按照步驟s2中相同的測(cè)試條件進(jìn)行固體核磁碳譜測(cè)試，同樣通過(guò)分峰擬合得到黑山次煙煤煤樣的不同類型碳原子含量擬合值，求和分別計(jì)算出黑山次煙煤煤樣的飽和碳原子含量擬合值x％和不飽和碳原子含量擬合值y％，然后分別代入回歸方程(ⅰa)和(ⅱa)得到黑山次煙煤煤樣對(duì)應(yīng)的修正值x’和y’，再根據(jù)x’和黑山次煙煤煤樣的各個(gè)類型的飽和碳原子含量擬合值等比例計(jì)算出各個(gè)類型的飽和碳原子含量的修正值，結(jié)果見(jiàn)表10，根據(jù)y’和黑山次煙煤煤樣的各個(gè)類型的不飽和碳原子含量擬合值等比例計(jì)算出各個(gè)類型的不飽和碳原子含量的修正值，結(jié)果見(jiàn)表11。

表10修正前后黑山次煙煤不同類型脂肪碳分布

表11修正前后黑山次煙煤不同類型芳香碳分布

同樣對(duì)黑山次煙煤煤進(jìn)行元素分析，元素分析結(jié)果以及修正前后黑山次煙煤的h/c原子比及芳香度(芳香碳含量)見(jiàn)表12。

表12修正前后黑山次煙煤h/c及芳香度

由表12可知，運(yùn)用非線性回歸曲線方程對(duì)hs煤修正后的不同結(jié)構(gòu)參數(shù)估算的h/c原子比與元素分析結(jié)果具有一致性。對(duì)hs煤的不同類型碳結(jié)構(gòu)參數(shù)修正可靠，非線性回歸曲線方程修正后能夠得到相對(duì)準(zhǔn)確的碳結(jié)構(gòu)參數(shù)。

綜上所述，本發(fā)明通過(guò)測(cè)定不同模型化合物固體核磁碳譜測(cè)試誤差，將不同模型化合物碳譜分峰擬合的脂肪碳和芳香碳測(cè)試值與樣品碳結(jié)構(gòu)的理論值進(jìn)行回歸分析，得到脂肪碳和芳香碳的校正固體核磁碳譜測(cè)試誤差的回歸曲線方程，同時(shí)再運(yùn)用已知結(jié)構(gòu)的模型化合物驗(yàn)證回歸方程的準(zhǔn)確性；通過(guò)對(duì)不同模型化合物的固體核磁測(cè)定及回歸分析，解決了由于核overhause效應(yīng)等因素引起的碳結(jié)構(gòu)參數(shù)的誤差，¹³ccp/toss/masnmr技術(shù)與回歸曲線方程相結(jié)合能夠快速方便的獲得相對(duì)準(zhǔn)確的不同類型碳結(jié)構(gòu)參數(shù)，為煤碳結(jié)構(gòu)分析提供了新的技術(shù)保障，提供了一種簡(jiǎn)便易行的結(jié)構(gòu)參數(shù)修正方法。

以上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，這并不影響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。