本發(fā)明屬于電化學(xué)催化技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種基于碳纖維和金屬酞菁制備電化學(xué)傳感器的制備方法。

背景技術(shù)：

隨著人們環(huán)保意識和健康意識的進(jìn)一步提升，對亞硝酸鹽、過氧化氫、葡萄糖等目標(biāo)物的檢測越發(fā)受到人們的關(guān)注。其中亞硝酸鹽作為一種工業(yè)鹽，被廣泛用于食品添加劑、染料助劑和抗腐蝕劑等添加劑中，亞硝酸鹽具有很好的溶解性，故在大自然分布廣泛。但它同時也是一種危害人體健康的物質(zhì)。由于亞硝酸鹽的強(qiáng)氧化性，其能與人體中的血紅蛋白結(jié)合，使血紅蛋白失去輸送氧的能力[3]。同時在生物信號、癌癥等方面也扮演重要角色。過氧化氫是許多酶促反應(yīng)的媒介或產(chǎn)物，也是生物過程的信號分子，具有很重要的作用。但它也對細(xì)胞和組織具有毒害作用。葡萄糖是血液的必備成分，但過量的葡萄糖是引起糖尿病的原因。目前，其測定方法雖多，如分光光度法、化學(xué)發(fā)光法、高效液相色譜法等，但存在靈敏度低、易受雜質(zhì)的干擾、選擇性有限、檢測費(fèi)用昂貴等不足。因此，開發(fā)一種簡單快速、靈敏且成本較低的方法來實(shí)現(xiàn)高效快速檢測很有必要。

碳纖維具有完善的石墨化結(jié)構(gòu)，良好的傳導(dǎo)電子能力，高的熱傳導(dǎo)性及導(dǎo)電性，并且適合作為功能性纖維載體，在電催化領(lǐng)域顯示出了良好的應(yīng)用前景。金屬酞菁是一類具有18個π電子的大共軛體系的功能性化合物，具有很強(qiáng)的儲存和傳遞電子的能力，有利于電化學(xué)反應(yīng)時電子的傳遞和轉(zhuǎn)移，具有良好的催化能力和導(dǎo)電能力，故在電化學(xué)催化方面被廣泛研究。碳纖維sp²雜化共軛結(jié)構(gòu)與金屬酞菁的大π共軛結(jié)構(gòu)親和能力強(qiáng)，將二者進(jìn)行有機(jī)復(fù)合有利于實(shí)現(xiàn)電子的快速傳遞和協(xié)同電催化作用。將其用于電化學(xué)傳感器，有利于實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)物的高靈敏度、高選擇性和快速檢測，在食品安全檢測、水質(zhì)檢測、環(huán)境保護(hù)中有重要意義。

目前，亞硝酸鹽、過氧化氫、葡萄糖等目標(biāo)物濃度的測定方法雖多，如分光光度法、化學(xué)發(fā)光法、高效液相色譜法等，但存在靈敏度低、選擇性有限、檢測費(fèi)用昂貴等不足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的在于提供一種制備碳纖維/金屬酞菁復(fù)合電極的方法，使其用于電化學(xué)傳感器能夠簡單、靈敏、高效、快速檢測目標(biāo)物，具體內(nèi)容如下：

第一步，制備沉積金屬酞菁的電解液

將金屬酞菁溶于n,n-二甲基甲酰胺，超聲使其充分溶解，制成濃度為0.01~0.5mm的金屬酞菁溶液。再加入四丁基高氯酸銨，其濃度為0.01~1.0m，充分溶解后，制得電沉積電解液。

第二步，電化學(xué)沉積制備碳纖維/金屬酞菁復(fù)合電極

采用三電極體系，以一定長度的碳纖維為工作電極，ag/ag⁺電極為參比電極，鉑絲為對電極，通過電化學(xué)工作站，采用恒電位法、恒電流法或循環(huán)伏安法，將金屬酞菁沉積于碳纖維表面。采用恒電位法時，其沉積電壓為0.1~5v，沉積時間為1~1000s；恒電流法時其沉積電流為0.1~5ma，沉積時間為1~1000s，采用循環(huán)伏安法時，其電壓范圍為0-5v，循環(huán)次數(shù)為1-100次。所得復(fù)合電極用去離子水浸洗以除去表面殘留液體及雜質(zhì)，室溫空氣干燥24小時，制得碳纖維/金屬酞菁復(fù)合電極。

第三步，將碳纖維/金屬酞菁復(fù)合電極用于目標(biāo)物的檢測

配制ph值為5~10，濃度為0.01~1.0m的磷酸鹽緩沖溶液，然后將目標(biāo)物亞硝酸鹽溶于磷酸鹽緩沖液中，制得含有目標(biāo)物的磷酸緩沖液。采用三電極體系，以碳纖維/金屬酞菁復(fù)合電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲為對電極，通過電化學(xué)工作站，檢測方法包括：

1）恒電位法。采用三電極體系，設(shè)定相應(yīng)的恒電位電壓0.5-1v和時間1-1000s，測定碳纖維/金屬酞菁復(fù)合電極在不同目標(biāo)物濃度的磷酸鹽緩沖溶液中的響應(yīng)電流。

2）循環(huán)伏安法。采用三電極體系，設(shè)定掃描電壓范圍-0.2~1.0v，掃描速率0.001-0.5v/s，測定碳纖維/金屬酞菁復(fù)合電極在不同目標(biāo)物濃度的磷酸鹽緩沖溶液中的循環(huán)伏安曲線。

3）計時電流法。采用三電極體系，向以恒定速率不斷攪拌的磷酸鹽緩沖溶液中，逐漸加入一定濃度的含有目標(biāo)物的磷酸緩沖液，有規(guī)律的提高溶液中目標(biāo)物濃度，檢測電流的響應(yīng)情況。

本發(fā)明中，通過電化學(xué)沉積法，將金屬酞菁均勻沉積到碳纖維表面，成功制得碳纖維/金屬酞菁復(fù)合電極電化學(xué)傳感器，其在檢測目標(biāo)物時表現(xiàn)出較高的電催化活性、快速的反應(yīng)時間、良好的抗干擾性和選擇性。循環(huán)伏安測試結(jié)果證明復(fù)合電極比純碳纖維電極表現(xiàn)出更佳的電催化能力，相比純碳纖維，復(fù)合電極的初始氧化電位更低，其氧化峰電流更大，說明碳纖維與金屬酞菁之間產(chǎn)生了協(xié)同電催化作用，這對目標(biāo)物的檢測具有積極意義。且復(fù)合電極的氧化峰電流與目標(biāo)物濃度成正相關(guān)，說明復(fù)合電極對目標(biāo)物具有良好的電化學(xué)傳感器性能；其響應(yīng)電流與掃描速率成正相關(guān)，說明該電化學(xué)檢測為擴(kuò)散控制機(jī)理。同時，計時電流法證明，復(fù)合電極的響應(yīng)電流和目標(biāo)物濃度成正比例關(guān)系的，并且表現(xiàn)出良好的線性和較大的檢測范圍，體現(xiàn)了電化學(xué)傳感器快速、準(zhǔn)確的特征。

本發(fā)明操作方便、步驟簡單，所制備的電化學(xué)傳感器可實(shí)現(xiàn)對目標(biāo)物的高效檢測，適用于水質(zhì)監(jiān)測、食品安全、生物分析等多個相關(guān)領(lǐng)域。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的碳纖維電化學(xué)沉積金屬酞菁的制備流程圖。

圖2為碳纖維沉積四氨基鈷酞菁的恒電位沉積曲線。

圖3為純碳纖維和碳纖維/四氨基鈷酞菁復(fù)合電極在1.0mm亞硝酸鈉的磷酸鹽緩沖溶液（ph=7.0）中的循環(huán)伏安圖，掃描速率為0.025v/s。

圖4為碳纖維/四氨基鈷酞菁復(fù)合電極在不同濃度亞硝酸鈉的磷酸鹽緩沖溶液（ph=7.0）中的循環(huán)伏安曲線，濃度分別為0.2mm、0.5mm和1.0mm，掃描速率為0.025v/s。

圖5為碳纖維/四氨基鈷酞菁復(fù)合電極在1.0mm亞硝酸鈉的磷酸鹽緩沖溶液（ph=7.0）中不同掃描速率條件下的循環(huán)伏安曲線。掃描速率分別為0.005v/s、0.025v/s、0.1v/s和0.2v/s。

圖6a、6b為碳纖維/四氨基鈷酞菁復(fù)合電極的時間電流曲線。圖6a為逐次加入亞硝酸鈉溶液的時間電流曲線，圖6b為亞硝酸鈉濃度與響應(yīng)電流的擬合直線。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。

如圖1所示，本發(fā)明基于碳纖維和金屬酞菁制備電化學(xué)傳感器，概括如下：以三電極體系，將碳纖維通過電化學(xué)沉積法負(fù)載金屬酞菁，制備碳纖維/金屬酞菁復(fù)合電極，進(jìn)而用于目標(biāo)物的電化學(xué)檢測。

金屬酞菁作為一種具有18個π電子的大共軛體系的功能性化合物，因?yàn)榫哂袃?yōu)越的物理和化學(xué)性質(zhì)而在檢測和電催化等方面被廣泛應(yīng)用。但其在水和多數(shù)有機(jī)溶劑中極差的溶解性，限制了其發(fā)展。往往需要負(fù)載于適合的載體才能更好的發(fā)揮其催化性能。碳纖維具有良好的傳導(dǎo)電子能力，高的熱傳導(dǎo)性及導(dǎo)電性，碳纖維sp²雜化共軛結(jié)構(gòu)與金屬酞菁的大π共軛結(jié)構(gòu)親和能力強(qiáng)，因而適合作為金屬酞菁的載體。因而，可通過電化學(xué)方法，使高導(dǎo)電性的碳纖維負(fù)載高催化活性的金屬酞菁，發(fā)展新型高效的電催化復(fù)合電極。

本發(fā)明概括如下：采用三電極體系，通過電化學(xué)沉積法將金屬酞菁沉積到碳纖維上制備碳纖維/金屬酞菁復(fù)合電極，并用于電化學(xué)傳感器。以下是實(shí)施例：

實(shí)施例1：

第一，制備碳纖維/金屬酞菁復(fù)合電極

首先制備電化學(xué)沉積金屬酞菁的電解液：將5.05mg四氨基鈷酞菁溶于40ml的n,n-二甲基甲酰胺，超聲30分鐘使其充分溶解，制成濃度為0.2mm的溶液。再加入四丁基高氯酸銨，其濃度為0.1m，充分溶解，制得電解液。

采用三電極體系，以碳纖維為工作電極，ag/ag⁺電極為參比電極，鉑絲為對電極，通過電化學(xué)工作站，將四氨基鈷酞菁沉積到碳纖維上，沉積電壓為1.0v，沉積時間為3s。去離子水浸洗以除去表面殘留液體及雜質(zhì)，室溫空氣干燥24小時，制得碳纖維/金屬酞菁復(fù)合電極。

第二，檢測電化學(xué)傳感器的性能

先配制ph為7.0，濃度為0.1m的磷酸鹽緩沖溶液，進(jìn)而配制含有亞硝酸鹽的磷酸緩沖液。采用三電極體系，以制備好的碳纖維/金屬酞菁復(fù)合電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑絲為對電極，通過電化學(xué)工作站，采用多種方法檢測其性能。

采用循環(huán)伏安法，設(shè)置掃描速率為0.025v/s，對比純碳纖維電極和碳纖維/金屬酞菁復(fù)合電極對1.0mm亞硝酸鈉的循環(huán)伏安曲線。由圖3可見，復(fù)合電極對亞硝酸鈉表現(xiàn)出良好的電催化能力，復(fù)合電極的初始氧化電位比純碳纖維電極的更低，且復(fù)合電極具有更大的氧化峰電流。進(jìn)一步在不同濃度的亞硝酸鈉溶液中測試其循環(huán)伏安曲線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4，結(jié)果顯示，在0.2-1.0mm濃度范圍內(nèi)，隨著亞硝酸鈉溶液濃度的升高，響應(yīng)電流逐漸增大；

另外，采用循環(huán)伏安法，設(shè)置不同掃描速率0.005v/s、0.025v/s、0.1v/s和0.2v/s，研究掃描速率對響應(yīng)電流的影響，結(jié)果見圖5；利用計時電流法，電位施加0.72v，施加時間為1000s，由圖6可見，電流對濃度的響應(yīng)時間很短，并且在6.00×10^-6~2.28×10^-4m濃度范圍間有穩(wěn)定的檢測性能；此外，還進(jìn)行抗干擾實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明加入干擾離子時響應(yīng)電流幾乎不變，而加入亞硝酸鈉溶液時電流立刻增大，說明復(fù)合電極對亞硝酸鹽的檢測顯示出良好的選擇性和抗干擾性。