本發(fā)明涉及環(huán)境電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，是涉及一種測(cè)定腐殖質(zhì)抗氧化能力的系統(tǒng)和方法。

背景技術(shù)：

腐殖質(zhì)(humicsubstances，簡(jiǎn)稱hss)是水體、土壤中動(dòng)植物殘?bào)w經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的物理、化學(xué)、生物等作用轉(zhuǎn)化而成的一類高分子化合物。在厭氧條件下，hss可作為電子中介體接受來(lái)自微生物呼吸作用的電子，具有加快微生物與胞外電子受體之間電子穿梭特性；在好氧條件下，可釋放電子，與氧化性物質(zhì)反應(yīng)，因此具有抗氧化特性。hss的抗氧化特性主要是由于其結(jié)構(gòu)中的酚。酚是羥基(-oh)與芳烴核(苯環(huán)或稠苯環(huán))直接相連而成的基團(tuán)，被認(rèn)為是強(qiáng)烈影響土壤和水環(huán)境中具有反應(yīng)活性的氧化劑含量及壽命的物質(zhì)，能夠保護(hù)hss結(jié)構(gòu)中其他功能基團(tuán)不被氧化，對(duì)環(huán)境中hss的物化性質(zhì)穩(wěn)定性的保持起到了重要作用。

hss的抗氧化特性對(duì)環(huán)境污染物的治理過(guò)程起到了重要的影響。例如，在表層水中，可溶態(tài)hss能與氧氣反應(yīng)，且能供給電子給光解產(chǎn)生的自由基，強(qiáng)烈抑制了表層水中有機(jī)污染物的氧化或光解；在實(shí)際的污水處理中，也需增加消毒和污染物去除過(guò)程中所需要的化學(xué)氧化劑量，以去除含有抗氧化性高的hss的污水。hss的抗氧化特性的抑制作用也存在于其他環(huán)境介質(zhì)中，如在土壤中，影響mno2表面的氧化性污染物的轉(zhuǎn)化，mno2會(huì)先于污染物與hss反應(yīng)，從而抑制該污染物的降解。因此，hss作為環(huán)境中普遍存在的抗氧化劑，在對(duì)環(huán)境污染物降解和轉(zhuǎn)化過(guò)程中其抗氧化特性(電子供給能力，electrondonatingcapacity，簡(jiǎn)稱edc)受到了特別的關(guān)注。

目前，現(xiàn)有技術(shù)中確定edc的方法常用化學(xué)法和電化學(xué)法：

(1)化學(xué)法測(cè)定腐殖質(zhì)的抗氧化能力：用k3[fe(cn)6]氧化被zn還原了的hs：

hs-q+zn(0)+2h⁺→hs-qh2+zn²⁺；

hs-qh2+2[fe(cn)6]^3-→2[fe(cn)6]^4-+hs-q+2h⁺；

通過(guò)對(duì)產(chǎn)物的定量測(cè)量分析，按照反應(yīng)等式可以得到edc。

(2)電化學(xué)法測(cè)定腐殖質(zhì)的抗氧化能力：在電化學(xué)工作站設(shè)定的恒定電位的條件下(+0.61vvs.sce)，通過(guò)計(jì)時(shí)庫(kù)侖法檢測(cè)hss供給至電極的電子轉(zhuǎn)移量。

其中，化學(xué)法存在以下缺點(diǎn)：首先，在測(cè)量中，zn和h2o會(huì)發(fā)生反應(yīng)生成h2，而h2本身是一種還原劑，從而高估了hss的edc；其次，hss與化學(xué)還原劑或氧化劑的反應(yīng)速度很慢，hss與k3[fe(cn)6]的反應(yīng)在24h后才能達(dá)到平衡，那么測(cè)定的edc是否恰好是達(dá)到平衡的值就很難確定了；最后，化學(xué)試劑的使用可能會(huì)導(dǎo)致hss發(fā)生副反應(yīng)，例如絡(luò)合或共價(jià)修飾等，改變了hss的化學(xué)組成或結(jié)構(gòu)，從而給測(cè)量造成誤差。相比于化學(xué)方法測(cè)定的抗氧化能力，電化學(xué)法雖然具有以下優(yōu)點(diǎn)：hss在工作電極電位下迅速被氧化，方法簡(jiǎn)單快速；以工作電極為hss氧化產(chǎn)生電子的受體，避免化學(xué)試劑可能造成的副反應(yīng)的影響；但是，其也存在一定的缺陷：首先，為了保證edc測(cè)量的準(zhǔn)確性，需要借助電化學(xué)工作站控制恒電位，配套儀器的經(jīng)濟(jì)投入較大、能耗高；其次，不能實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)測(cè)定，而室外取樣的hss樣品的物化性質(zhì)會(huì)隨時(shí)間或地域變化而發(fā)生變化，較長(zhǎng)的存儲(chǔ)時(shí)間會(huì)影響hss真正的edc。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種測(cè)定腐殖質(zhì)抗氧化能力的系統(tǒng)和方法，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)腐殖質(zhì)抗氧化能力的快速、實(shí)時(shí)測(cè)定，且準(zhǔn)確度高、成本低、能耗小。

本發(fā)明提供了一種測(cè)定腐殖質(zhì)抗氧化能力的系統(tǒng)，包括：

陽(yáng)極室，所述陽(yáng)極室設(shè)有陽(yáng)極電解液和陽(yáng)極室電極；

陰極室，所述陰極室設(shè)有陰極電解液和陰極室電極；

將所述陽(yáng)極室和陰極室隔開(kāi)的質(zhì)子交換膜；

將所述陽(yáng)極室電極和陰極室電極外接的負(fù)載電阻；

與所述負(fù)載電阻并聯(lián)的電壓表；

所述陽(yáng)極電解液包括含有氯化鉀的磷酸緩沖液；

所述陰極電解液為酸性高錳酸鉀溶液。

優(yōu)選的，所述陽(yáng)極室為密封厭氧結(jié)構(gòu)；所述陽(yáng)極室還設(shè)有腐殖質(zhì)進(jìn)樣口和用于封閉所述腐殖質(zhì)進(jìn)樣口的密封裝置；

所述陰極室為密封厭氧結(jié)構(gòu)。

優(yōu)選的，所述陽(yáng)極室電極為碳布或碳?xì)?；所述陰極室電極為碳布或碳?xì)?；所述?yáng)極室電極和陰極室電極通過(guò)鈦絲與所述負(fù)載電阻外接。

優(yōu)選的，所述含有氯化鉀的磷酸緩沖液為kcl、na2hpo4·12h2o和nah2po4·2h2o的混合水溶液；所述含有氯化鉀的磷酸緩沖液的摩爾濃度為0.09m～0.11m。

優(yōu)選的，所述酸性高錳酸鉀溶液的摩爾濃度為4mm～6mm，ph值為3～5。

優(yōu)選的，所述陽(yáng)極電解液還包括：

電子穿梭體；所述電子穿梭體為2,2-聯(lián)氮基-雙-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸。

本發(fā)明還提供了一種測(cè)定腐殖質(zhì)抗氧化能力的方法，包括以下步驟：

a)采用上述技術(shù)方案所述的系統(tǒng)，將腐殖質(zhì)待測(cè)液加入陽(yáng)極室中，采集電壓表數(shù)據(jù)，得到電壓數(shù)據(jù)曲線；

b)將步驟a)得到的電壓數(shù)據(jù)曲線轉(zhuǎn)化為電流曲線，再根據(jù)電流-時(shí)間響應(yīng)區(qū)域面積積分計(jì)算得到腐殖質(zhì)電子轉(zhuǎn)出量。

優(yōu)選的，所述電流-時(shí)間響應(yīng)區(qū)域面積積分的計(jì)算公式為：

其中，f為法拉第常數(shù)，數(shù)值為96485c/mol，msh為腐殖質(zhì)的質(zhì)量，t0為積分峰區(qū)域的起始時(shí)間，tend為積分峰區(qū)域的終止時(shí)間，iox為電流。

優(yōu)選的，所述腐殖質(zhì)待測(cè)液為曝n2除氧后的腐殖質(zhì)的水溶液；所述腐殖質(zhì)待測(cè)液的ph值為7。

優(yōu)選的，步驟a)中將腐殖質(zhì)待測(cè)液加入陽(yáng)極室前，還包括：

在陽(yáng)極室中加入電子穿梭體；所述電子穿梭體為2,2-聯(lián)氮基-雙-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸。

本發(fā)明提供一種測(cè)定腐殖質(zhì)抗氧化能力的系統(tǒng)和方法，所述測(cè)定腐殖質(zhì)抗氧化能力的系統(tǒng)包括：陽(yáng)極室，所述陽(yáng)極室設(shè)有陽(yáng)極電解液和陽(yáng)極室電極；陰極室，所述陰極室設(shè)有陰極電解液和陰極室電極；將所述陽(yáng)極室和陰極室隔開(kāi)的質(zhì)子交換膜；將所述陽(yáng)極室電極和陰極室電極外接的負(fù)載電阻；與所述負(fù)載電阻并聯(lián)的電壓表；所述陽(yáng)極電解液包括含有氯化鉀的磷酸緩沖液；所述陰極電解液為酸性高錳酸鉀溶液。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的測(cè)定腐殖質(zhì)抗氧化能力的系統(tǒng)在保證準(zhǔn)確性的基礎(chǔ)上，簡(jiǎn)化電化學(xué)法的配套儀器，能夠滿足室外測(cè)樣，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)腐殖質(zhì)抗氧化能力的快速、實(shí)時(shí)測(cè)定，且準(zhǔn)確度高、成本低、能耗小。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的測(cè)定腐殖質(zhì)抗氧化能力的系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1提供的測(cè)定腐殖質(zhì)抗氧化能力的系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)及工作過(guò)程示意圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1提供的測(cè)定腐殖質(zhì)抗氧化能力的系統(tǒng)的實(shí)物圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1提供的系統(tǒng)和方法測(cè)定腐殖質(zhì)抗氧化能力的電流-時(shí)間曲線；

圖5實(shí)施例1中腐殖質(zhì)加樣質(zhì)量與測(cè)得的edc之間的線性關(guān)系；

圖6為本發(fā)明實(shí)施例2提供的系統(tǒng)和方法測(cè)定腐殖質(zhì)抗氧化能力的電流-時(shí)間曲線；

圖7實(shí)施例2中腐殖質(zhì)加樣質(zhì)量與測(cè)得的edc之間的線性關(guān)系；

圖8為本發(fā)明實(shí)施例2提供的系統(tǒng)和方法測(cè)定抗壞血酸抗氧化能力的電流-時(shí)間曲線；

圖9抗壞血酸加樣質(zhì)量與測(cè)得的edc之間的線性關(guān)系；

圖10為電化學(xué)方法測(cè)定抗壞血酸抗氧化能力的電流-時(shí)間曲線；

圖11為本發(fā)明實(shí)施例2提供的系統(tǒng)和方法測(cè)定對(duì)苯二酚抗氧化能力的電流-時(shí)間曲線；

圖12對(duì)苯二酚加樣質(zhì)量與測(cè)得的edc之間的線性關(guān)系；

圖13為電化學(xué)方法測(cè)定對(duì)苯二酚抗氧化能力的電流-時(shí)間曲線。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。

本發(fā)明提供了一種測(cè)定腐殖質(zhì)抗氧化能力的系統(tǒng)，包括：

陽(yáng)極室，所述陽(yáng)極室設(shè)有陽(yáng)極電解液和陽(yáng)極室電極；

陰極室，所述陰極室設(shè)有陰極電解液和陰極室電極；

將所述陽(yáng)極室和陰極室隔開(kāi)的質(zhì)子交換膜；

將所述陽(yáng)極室電極和陰極室電極外接的負(fù)載電阻；

與所述負(fù)載電阻并聯(lián)的電壓表；

所述陽(yáng)極電解液包括含有氯化鉀的磷酸緩沖液；

所述陰極電解液為酸性高錳酸鉀溶液。

請(qǐng)參閱圖1，圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的測(cè)定腐殖質(zhì)抗氧化能力的系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖，其中，1為陽(yáng)極室，2為陽(yáng)極室電解液，3為陽(yáng)極室電極，4為陰極室，5為陰極室電解液，6為陰極室電極，7為質(zhì)子交換膜，8為負(fù)載電阻，9為電壓表。

在本發(fā)明中，所述陽(yáng)極室優(yōu)選為密封厭氧結(jié)構(gòu)，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的有機(jī)玻璃制成，本發(fā)明對(duì)所述陽(yáng)極室的尺寸沒(méi)有特殊限制。在本發(fā)明中，所述陽(yáng)極室用于放置腐殖質(zhì)，優(yōu)選還設(shè)有腐殖質(zhì)進(jìn)樣口和用于封閉所述腐殖質(zhì)進(jìn)樣口的密封裝置，從而實(shí)現(xiàn)打開(kāi)封閉裝置加入腐殖質(zhì)及關(guān)閉封閉裝置使陽(yáng)極室滿足密封厭氧結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，所述密封裝置優(yōu)選為軟塞。同時(shí)，所述腐殖質(zhì)進(jìn)樣口還能夠用于陽(yáng)極電解液的加入與取出。

在本發(fā)明中，所述陽(yáng)極室設(shè)有陽(yáng)極電解液和陽(yáng)極室電極。在本發(fā)明中，所述陽(yáng)極電解液包括含有氯化鉀的磷酸緩沖液；所述含有氯化鉀的磷酸緩沖液優(yōu)選為kcl、na2hpo4·12h2o和nah2po4·2h2o的混合水溶液；所述含有氯化鉀的磷酸緩沖液的摩爾濃度優(yōu)選為0.09m～0.11m，更優(yōu)選為0.1m。

在本發(fā)明中，所述陽(yáng)極電解液優(yōu)選還包括：電子穿梭體。在本發(fā)明中，所述電子穿梭體優(yōu)選為2,2-聯(lián)氮基-雙-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸(abts)。在本發(fā)明中，所述電子穿梭體能夠促進(jìn)電子傳遞，加速反應(yīng)速率。在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施例中，所述陽(yáng)極電解液由含有氯化鉀的磷酸緩沖液和電子穿梭體組成，所述電子穿梭體的摩爾濃度優(yōu)選為10mm～15mm，更優(yōu)選為13mm。

在本發(fā)明中，為保證陽(yáng)極電解液中不含氧，在使用前曝n2除氧。在本發(fā)明中，所述曝n2除氧的時(shí)間優(yōu)選為25min～35min，更優(yōu)選為30min。

在本發(fā)明中，所述陽(yáng)極室電極優(yōu)選為碳布或碳?xì)?，更?yōu)選為碳布。在本發(fā)明中，所述陽(yáng)極室電極通過(guò)鈦絲進(jìn)行外接，本發(fā)明對(duì)此沒(méi)有特殊限制。

在本發(fā)明中，所述陰極室優(yōu)選為密封厭氧結(jié)構(gòu)，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的有機(jī)玻璃制成，本發(fā)明對(duì)所述陰極室的尺寸沒(méi)有特殊限制。在本發(fā)明中，所述陰極室優(yōu)選還設(shè)有陰極室電解液進(jìn)樣口和用于封閉所述陰極室電解液進(jìn)樣口的密封裝置，從而實(shí)現(xiàn)陰極電解液的加入與取出，同時(shí)關(guān)閉封閉裝置使陰極室滿足密封厭氧結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明中，所述密封裝置優(yōu)選為軟塞。

在本發(fā)明中，所述陰極室設(shè)有陰極電解液和陰極室電極。在本發(fā)明中，所述陰極電解液為酸性高錳酸鉀溶液；所述酸性高錳酸鉀溶液的摩爾濃度優(yōu)選為4mm～6mm，更優(yōu)選為5mm；所述酸性高錳酸鉀溶液的ph值優(yōu)選為3～5，更優(yōu)選為4，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的鹽酸或氫氧化鈉溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。

在本發(fā)明中，為保證陰極電解液中不含氧，在使用前曝n2除氧。在本發(fā)明中，所述曝n2除氧的時(shí)間優(yōu)選為25min～35min，更優(yōu)選為30min。

在本發(fā)明中，所述陰極室電極優(yōu)選為碳布或碳?xì)?，更?yōu)選為碳布。在本發(fā)明中，所述陰極室電極通過(guò)鈦絲進(jìn)行外接，本發(fā)明對(duì)此沒(méi)有特殊限制。

在本發(fā)明中，所述質(zhì)子交換膜將所述陽(yáng)極室和陰極室隔開(kāi)。本發(fā)明對(duì)所述質(zhì)子交換膜的種類沒(méi)有特殊限制，能夠保證將上述陽(yáng)極電解液和陰極電解液分開(kāi)，同時(shí)不影響質(zhì)子轉(zhuǎn)遞的質(zhì)子交換膜即可。

在本發(fā)明中，所述負(fù)載電阻將所述陽(yáng)極室電極和陰極室電極外接，從而完成電子傳輸通路；本發(fā)明對(duì)所述負(fù)載電阻的種類和阻值沒(méi)有特殊限制，能夠滿足后續(xù)電壓表讀數(shù)穩(wěn)定即可。在本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，所述負(fù)載電阻的阻值為1000ω。

在本發(fā)明中，所述電壓表與所述負(fù)載電阻并聯(lián)，用于通過(guò)電壓讀數(shù)表征系統(tǒng)測(cè)定的腐殖質(zhì)電子傳出量，本發(fā)明對(duì)此沒(méi)有特殊限制。

本發(fā)明還提供了一種測(cè)定腐殖質(zhì)抗氧化能力的方法，包括以下步驟：

a)采用上述技術(shù)方案所述的系統(tǒng)，將腐殖質(zhì)待測(cè)液加入陽(yáng)極室中，采集電壓表數(shù)據(jù)，得到電壓數(shù)據(jù)曲線；

b)將步驟a)得到的電壓數(shù)據(jù)曲線轉(zhuǎn)化為電流曲線，再根據(jù)電流-時(shí)間響應(yīng)區(qū)域面積積分計(jì)算得到腐殖質(zhì)電子轉(zhuǎn)出量。

本發(fā)明采用上述技術(shù)方案所述的系統(tǒng)，將腐殖質(zhì)待測(cè)液加入陽(yáng)極室中，采集電壓表數(shù)據(jù)，得到電壓數(shù)據(jù)曲線。在本發(fā)明中，所述腐殖質(zhì)待測(cè)液優(yōu)選為曝n2除氧后的腐殖質(zhì)的水溶液。在本發(fā)明中，為保證腐殖質(zhì)待測(cè)液中不含氧，在使用前曝n2除氧。在本發(fā)明中，所述曝n2除氧的時(shí)間優(yōu)選為25min～35min，更優(yōu)選為30min。在本發(fā)明中，所述腐殖質(zhì)待測(cè)液的ph值為7，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的鹽酸或氫氧化鈉溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。在本發(fā)明中，所述腐殖質(zhì)待測(cè)液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為1.9g/l～2.1g/l，更優(yōu)選為2g/l。

在本發(fā)明中，將腐殖質(zhì)待測(cè)液加入陽(yáng)極室前，優(yōu)選還包括：在陽(yáng)極室中加入電子穿梭體。在本發(fā)明中，所述電子穿梭體優(yōu)選為2,2-聯(lián)氮基-雙-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸(abts)。

得到所述電壓數(shù)據(jù)曲線后，本發(fā)明將得到的電壓數(shù)據(jù)曲線轉(zhuǎn)化為電流曲線，再根據(jù)電流-時(shí)間響應(yīng)區(qū)域面積積分計(jì)算得到腐殖質(zhì)電子轉(zhuǎn)出量。在本發(fā)明中，所述電流-時(shí)間響應(yīng)區(qū)域面積積分的計(jì)算公式優(yōu)選為：

其中，f為法拉第常數(shù)，數(shù)值為96485c/mol，msh為腐殖質(zhì)的質(zhì)量，t0為積分峰區(qū)域的起始時(shí)間，tend為積分峰區(qū)域的終止時(shí)間，iox為電流。

本發(fā)明提供一種測(cè)定腐殖質(zhì)抗氧化能力的系統(tǒng)和方法，所述測(cè)定腐殖質(zhì)抗氧化能力的系統(tǒng)包括：陽(yáng)極室，所述陽(yáng)極室設(shè)有陽(yáng)極電解液和陽(yáng)極室電極；陰極室，所述陰極室設(shè)有陰極電解液和陰極室電極；將所述陽(yáng)極室和陰極室隔開(kāi)的質(zhì)子交換膜；將所述陽(yáng)極室電極和陰極室電極外接的負(fù)載電阻；與所述負(fù)載電阻并聯(lián)的電壓表；所述陽(yáng)極電解液包括含有氯化鉀的磷酸緩沖液；所述陰極電解液為酸性高錳酸鉀溶液。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的測(cè)定腐殖質(zhì)抗氧化能力的系統(tǒng)在保證準(zhǔn)確性的基礎(chǔ)上，簡(jiǎn)化電化學(xué)法的配套儀器，能夠滿足室外測(cè)樣，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)腐殖質(zhì)抗氧化能力的快速、實(shí)時(shí)測(cè)定，且準(zhǔn)確度高、成本低、能耗小。

為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，下面通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明以下實(shí)施例所用的hss樣品為購(gòu)于sigma-aldrich公司的ha(以下簡(jiǎn)稱aha)，文獻(xiàn)報(bào)道用電化學(xué)法測(cè)得的該樣品的edc為535±10μmole-/ghs；食品抗氧化劑抗壞血酸購(gòu)于科密歐化學(xué)試劑有限公司；涂料清漆穩(wěn)定劑和抗氧劑對(duì)苯二酚購(gòu)于廣州銳剴化工有限公司。對(duì)抗壞血酸和對(duì)苯二酚的測(cè)試均用于檢驗(yàn)本發(fā)明提供的測(cè)定腐殖質(zhì)抗氧化能力的系統(tǒng)和方法的準(zhǔn)確性。

實(shí)施例1

(1)測(cè)定腐殖質(zhì)抗氧化能力的系統(tǒng)：

參見(jiàn)圖2～3，圖2為本發(fā)明實(shí)施例1提供的測(cè)定腐殖質(zhì)抗氧化能力的系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)及工作過(guò)程示意圖，其中，1為陽(yáng)極室，2為陽(yáng)極室電解液，3為陽(yáng)極室電極，4為陰極室，5為陰極室電解液，6為陰極室電極，7為質(zhì)子交換膜，8為負(fù)載電阻，9為電壓表；圖3為本發(fā)明實(shí)施例1提供的測(cè)定腐殖質(zhì)抗氧化能力的系統(tǒng)的實(shí)物圖。

該系統(tǒng)的陽(yáng)極室和陰極室部分由有機(jī)玻璃制成，二者形成的整體尺寸為40mm×40mm×60mm；陽(yáng)極室和陰極室均為圓柱形密封厭氧結(jié)構(gòu)，內(nèi)徑均為15mm，寬均為15mm，有效容積均為3.5ml，上端均設(shè)有進(jìn)樣口并配合軟塞；陽(yáng)極室和陰極室由質(zhì)子交換膜隔開(kāi)，分別填充4cm²的碳布作為電極，兩電極分別通過(guò)鈦絲外接負(fù)載電阻(r＝1000ω)，負(fù)載電阻并聯(lián)手持式伏安表；

陽(yáng)極室電解液由含0.1mkcl的磷酸緩沖液和2,2-聯(lián)氮基-雙-(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸(abts)組成，使用前曝n2除氧30min；其中，含0.1mkcl的磷酸緩沖液，配制方法為：0.13gkcl、22.2gna2hpo4·12h2o與5.93gnah2po4·2h2o用蒸餾水定容至1l，使用前曝n2除氧30min；abts用pbs配制，摩爾濃度為13mm，ph值為7；

陰極室電解液為5mm的酸性高錳酸鉀溶液，ph值為4，使用前曝n2除氧30min。

(2)測(cè)定腐殖質(zhì)抗氧化能力的方法：

腐殖質(zhì)待測(cè)液：將aha配制成2g/l的水溶液，調(diào)節(jié)ph值為7，使用前曝n2除氧30min；

在陽(yáng)極室加入3ml含0.1mkcl的磷酸緩沖液，蓋軟塞密封，同時(shí)，在陰極室加入3ml陰極室電解液，蓋軟塞密封；等待伏安表數(shù)據(jù)穩(wěn)定，外接負(fù)載電阻(r＝1000ω)，伏安表電壓數(shù)值再次穩(wěn)定(u≈700mv)，在陽(yáng)極室加入5μlabts，等待電壓數(shù)據(jù)穩(wěn)定后，分別加入5μl、10μl、20μl、40μl、60μl腐殖質(zhì)待測(cè)液，分別得到電壓-時(shí)間曲線；

將得到的電壓-時(shí)間曲線轉(zhuǎn)換為電流-時(shí)間曲線，如圖4所示；再根據(jù)電流-時(shí)間響應(yīng)區(qū)域面積積分計(jì)算得到腐殖質(zhì)電子轉(zhuǎn)出量edc為869.60μmole-/ghs。

此外，實(shí)施例1中腐殖質(zhì)加樣質(zhì)量與測(cè)得的edc之間的線性關(guān)系，如圖5所示，由圖5可知，腐殖質(zhì)加樣質(zhì)量與測(cè)得的edc呈現(xiàn)線性關(guān)系。

采用本發(fā)明實(shí)施例1提供的測(cè)定腐殖質(zhì)抗氧化能力的系統(tǒng)和方法，得到的edc值高于文獻(xiàn)中用電化學(xué)方法測(cè)得的edc值，是因?yàn)殡娀瘜W(xué)法測(cè)試的氧化還原電壓的條件為-0.61v(vs.sce)，低于本發(fā)明的氧化還原電壓，并且本發(fā)明使用了電子穿梭體加快測(cè)試速度，其本身也具有一定的抗氧化特性，因此測(cè)得的edc高于文獻(xiàn)報(bào)道的數(shù)值，可以通過(guò)空白實(shí)驗(yàn)校正，得到準(zhǔn)確的edc值。

實(shí)施例2

(1)測(cè)定腐殖質(zhì)抗氧化能力的系統(tǒng)：

采用實(shí)施例1提供的系統(tǒng)，區(qū)別在于：陽(yáng)極室電解液為含0.1mkcl的磷酸緩沖液，即不加入abts；

(2)測(cè)定腐殖質(zhì)抗氧化能力的方法：

腐殖質(zhì)待測(cè)液：將aha配制成2g/l的水溶液，調(diào)節(jié)ph值為7，使用前曝n2除氧30min；

在陽(yáng)極室加入3ml含0.1mkcl的磷酸緩沖液，蓋軟塞密封，同時(shí)，在陰極室加入3ml陰極室電解液，蓋軟塞密封；等待伏安表數(shù)據(jù)穩(wěn)定，外接負(fù)載電阻(r＝1000ω)，伏安表電壓數(shù)值再次穩(wěn)定(u≈700mv)，分別加入5μl、10μl、20μl、40μl、60μl、80μl腐殖質(zhì)待測(cè)液，分別得到電壓-時(shí)間曲線；

將得到的電壓-時(shí)間曲線轉(zhuǎn)換為電流-時(shí)間曲線，如圖6所示；再根據(jù)電流-時(shí)間響應(yīng)區(qū)域面積積分計(jì)算得到腐殖質(zhì)電子轉(zhuǎn)出量edc為472.76μmole-/ghs。

此外，實(shí)施例2中腐殖質(zhì)加樣質(zhì)量與測(cè)得的edc之間的線性關(guān)系，如圖7所示，由圖7可知，腐殖質(zhì)加樣質(zhì)量與測(cè)得的edc呈現(xiàn)線性關(guān)系。并且，結(jié)合圖5分析可知，陽(yáng)極室電解液中加入abts與不加abts兩種情況下，都滿足腐殖質(zhì)加樣質(zhì)量與測(cè)得的edc呈現(xiàn)線性關(guān)系。

采用本發(fā)明實(shí)施例2提供的測(cè)定腐殖質(zhì)抗氧化能力的系統(tǒng)和方法，得到的edc值略低于文獻(xiàn)中用電化學(xué)方法測(cè)得的edc值，但扔可較準(zhǔn)確地反映aha的抗氧化能力。

對(duì)本發(fā)明實(shí)施例2提供的測(cè)定腐殖質(zhì)抗氧化能力的系統(tǒng)和方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行檢驗(yàn)：

①抗壞血酸待測(cè)液：將抗壞血酸配制成2g/l的水溶液，調(diào)節(jié)ph值為7，使用前曝n2除氧30min；

在陽(yáng)極室加入3ml含0.1mkcl的磷酸緩沖液，蓋軟塞密封，同時(shí)，在陰極室加入3ml陰極室電解液，蓋軟塞密封；等待伏安表數(shù)據(jù)穩(wěn)定，外接負(fù)載電阻(r＝1000ω)，伏安表電壓數(shù)值再次穩(wěn)定(u≈700mv)，分別加入10μl、20μl、40μl、60μl、80μl、100μl抗壞血酸待測(cè)液，分別得到電壓-時(shí)間曲線；

將得到的電壓-時(shí)間曲線轉(zhuǎn)換為電流-時(shí)間曲線，如圖8所示；再根據(jù)電流-時(shí)間響應(yīng)區(qū)域面積積分計(jì)算得到抗壞血酸的edc為810.02μmole-/g抗壞血酸。

此外，抗壞血酸加樣質(zhì)量與測(cè)得的edc之間的線性關(guān)系，如圖9所示，由圖9可知，抗壞血酸加樣質(zhì)量與測(cè)得的edc呈現(xiàn)線性關(guān)系。

圖10為電化學(xué)方法測(cè)定抗壞血酸抗氧化能力的電流-時(shí)間曲線，在三電極體系中，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑片電極，工作電極為石墨板電極(面積為17.5cm²)，與本發(fā)明的方法相同，待基線平穩(wěn)后(電壓穩(wěn)定)，加入10μl抗壞血酸待測(cè)液，經(jīng)計(jì)算，電化學(xué)法測(cè)得的抗壞血酸的edc為804.22μmole-/g抗壞血酸，與本發(fā)明實(shí)施例2提供的系統(tǒng)和方法得到的結(jié)果基本吻合。

②對(duì)苯二酚待測(cè)液：將對(duì)苯二酚配制成2g/l的水溶液，調(diào)節(jié)ph值為7，使用前曝n2除氧30min；

在陽(yáng)極室加入3ml含0.1mkcl的磷酸緩沖液，蓋軟塞密封，同時(shí)，在陰極室加入3ml陰極室電解液，蓋軟塞密封；等待伏安表數(shù)據(jù)穩(wěn)定，外接負(fù)載電阻(r＝1000ω)，伏安表電壓數(shù)值再次穩(wěn)定(u≈700mv)，分別加入5μl、10μl、15μl、20μl、30μl、50μl對(duì)苯二酚待測(cè)液，分別得到電壓-時(shí)間曲線；

將得到的電壓-時(shí)間曲線轉(zhuǎn)換為電流-時(shí)間曲線，如圖11所示；再根據(jù)電流-時(shí)間響應(yīng)區(qū)域面積積分計(jì)算得到對(duì)苯二酚的edc為3492.70μmole-/g對(duì)苯二酚。

此外，對(duì)苯二酚加樣質(zhì)量與測(cè)得的edc之間的線性關(guān)系，如圖12所示，由圖12可知，對(duì)苯二酚加樣質(zhì)量與測(cè)得的edc呈現(xiàn)線性關(guān)系。

圖13為電化學(xué)方法測(cè)定對(duì)苯二酚抗氧化能力的電流-時(shí)間曲線，在三電極體系中，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑片電極，工作電極為石墨板電極(面積為17.5cm²)，與本發(fā)明的方法相同，待基線平穩(wěn)后(電壓穩(wěn)定)，加入20μl對(duì)苯二酚待測(cè)液，經(jīng)計(jì)算，電化學(xué)法測(cè)得的對(duì)苯二酚的edc為3500.35μmole-/g對(duì)苯二酚，與本發(fā)明實(shí)施例2提供的系統(tǒng)和方法得到的結(jié)果基本吻合。

綜上所述，本發(fā)明提供的測(cè)定腐殖質(zhì)抗氧化能力的系統(tǒng)和方法具有較高的精確性、穩(wěn)定性與快捷性。在測(cè)試時(shí)間上，遠(yuǎn)快于化學(xué)測(cè)試法；而相比于只能于室內(nèi)測(cè)試的電化學(xué)法，本發(fā)明簡(jiǎn)化電化學(xué)法的配套儀器，能夠滿足室外測(cè)樣，從而實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)測(cè)定，成本低、能耗小，有較高的實(shí)用價(jià)值。

所公開(kāi)的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見(jiàn)的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開(kāi)的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。