本發(fā)明屬于水質(zhì)環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體地涉及一種水體自由態(tài)污染物被動(dòng)采樣裝置及采樣方法。

背景技術(shù)：

被動(dòng)采樣技術(shù)是基于目標(biāo)化合物在環(huán)境介質(zhì)與采樣器吸附相之間不同的分配系數(shù)及結(jié)合能力所產(chǎn)生的遷移現(xiàn)象而建立。這種采樣技術(shù)可在不影響主體溶液的情況下進(jìn)行原位采樣，在數(shù)天到幾個(gè)月時(shí)間尺度內(nèi)得到被測(cè)體系中污染物的平衡濃度或時(shí)間權(quán)重平均濃度，以此評(píng)估有毒污染物的生物累積效應(yīng)，廣泛應(yīng)用于大氣、水體和土壤等介質(zhì)中無機(jī)、有機(jī)污染物的濃度監(jiān)測(cè)。這種技術(shù)也逐漸成為全球水環(huán)境中持久性有機(jī)污染物的監(jiān)測(cè)技術(shù)。被動(dòng)采樣技術(shù)可以連續(xù)采樣，不需要像傳統(tǒng)方法采集大量樣品以滿足痕量分析要求，顯著降低采樣過程的時(shí)間、物力和人力消耗；而且這種技術(shù)可以及時(shí)收集污染物信息，比較真實(shí)反映不斷變化的污染狀況；它還可以避免因在采樣及樣品轉(zhuǎn)運(yùn)過程中污染物形態(tài)發(fā)生變化而影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確性；另外被動(dòng)采樣技術(shù)主要是評(píng)價(jià)或監(jiān)測(cè)環(huán)境介質(zhì)中污染物的自由態(tài)濃度，反映的是污染物在環(huán)境介質(zhì)中直接生物有效性的濃度，與污染物的生物富集、代謝轉(zhuǎn)化、遷移降解等環(huán)境行為過程相關(guān)。目前最常用的被動(dòng)采樣技術(shù)有半滲透膜萃取(spmd)、固相微萃取(spme)、薄膜梯度擴(kuò)散技術(shù)(dgt)以及極性有機(jī)化合物綜合采樣(pocis)等。但這些被動(dòng)采樣技術(shù)的研究主要集中吸附材料的選擇設(shè)計(jì)和計(jì)算模型的構(gòu)建，尚未對(duì)吸附相模塊外在的加載裝置進(jìn)行設(shè)計(jì)優(yōu)化，容易引起吸附相模塊的堵塞和損壞，顯著影響吸附相模塊的采樣能力和采樣穩(wěn)定性。同時(shí)，復(fù)雜的水文條件和外界環(huán)境，對(duì)采樣吸附過程產(chǎn)生復(fù)雜的影響，研究人員往往需要進(jìn)行反復(fù)的田間校正計(jì)算模型中的環(huán)境參數(shù)，才能獲取較為準(zhǔn)確的結(jié)果，嚴(yán)重制約了被動(dòng)采樣技術(shù)的應(yīng)用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種水體自由態(tài)污染物被動(dòng)采樣裝置及采樣方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，作為本發(fā)明提供的水體自由態(tài)污染物被動(dòng)采樣裝置，包括：不銹鋼保護(hù)腔體、水流方向舵、吸附相模塊、水環(huán)境參數(shù)監(jiān)測(cè)傳感器、流量計(jì)、水流加速器、gprs信號(hào)發(fā)射器、浮標(biāo)、鐵錨；

所述不銹鋼保護(hù)腔體尾端與所述水流方向舵固定連接，所述吸附相模塊可360度旋轉(zhuǎn)連接于所述不銹鋼保護(hù)腔體內(nèi)部，所述水環(huán)境參數(shù)監(jiān)測(cè)傳感器固定連接于所述不銹鋼保護(hù)腔體內(nèi)壁頂部后端，所述流量計(jì)貫穿固定于不銹鋼保護(hù)腔體前端，所述水流加速器固定于所述不銹鋼保護(hù)腔體內(nèi)梯形圓柱體腔體后端，所述浮標(biāo)與所述不銹鋼保護(hù)腔體上側(cè)連接，所述gprs信號(hào)發(fā)射器內(nèi)置于所述浮標(biāo)中，所述鐵錨與所述不銹鋼保護(hù)腔體下側(cè)連接；

其中，所述不銹鋼保護(hù)腔體為不銹鋼圓柱型腔體拼接梯形圓柱體腔體組合而成，其中所述圓柱形腔體長80厘米，直徑30厘米；所述梯形圓柱體腔體長25厘米，最大直徑30厘米，最小直徑20厘米；所述不銹鋼圓柱形腔體一側(cè)有活動(dòng)門，門的弧度與圓柱體一致，門長50厘米，寬20厘米；所述不銹鋼保護(hù)腔體前后兩端有網(wǎng)孔大小為2厘米×2厘米的保護(hù)網(wǎng)；所訴不銹鋼梯形圓柱體腔體內(nèi)部后端安裝一個(gè)水流加速器；

上述水流加速器為四葉片組合式的水流推進(jìn)裝置，其旋轉(zhuǎn)半徑為12厘米；

其中，所述水流方向舵為魚尾型不銹鋼尾翼，與所述不銹鋼梯形圓柱體固定連接，控制不銹鋼保護(hù)腔體方向與水流方向始終一致；

其中，所述吸附相模塊由固定密封環(huán)、保護(hù)膜和吸附材料組成；所述吸附相模塊數(shù)量視采樣要求設(shè)定，等間距安裝于所述不銹鋼保護(hù)腔體內(nèi)部；所述吸附相模塊與所述不銹鋼保護(hù)腔體之間通過可360度旋轉(zhuǎn)掛鉤連接，實(shí)現(xiàn)吸附相模塊自由旋轉(zhuǎn)和方便組裝/拆卸；

上述固定密封環(huán)為圓環(huán)型結(jié)構(gòu)，圓環(huán)上均勻布有四個(gè)固定螺絲，能將所述保護(hù)膜和吸附材料固定在圓環(huán)內(nèi)；

上述吸附材料可根據(jù)目標(biāo)污染物選擇，如親水親脂平衡共聚物(hlb)，三油酸甘油酯等，均勻壓制成直徑為18厘米、厚度為1厘米的薄圓餅狀；

上述保護(hù)膜為水體及其溶劑質(zhì)可自由透過的薄膜材料，可根據(jù)吸附材料的特性選擇，如聚醚砜、聚乙烯薄膜等；

其中，所述水環(huán)境參數(shù)監(jiān)測(cè)器為溫度、ph值和電導(dǎo)率(ec值)傳感器組，固定于所述不銹鋼保護(hù)腔體內(nèi)壁頂部后段，并通過數(shù)據(jù)線將數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)傳遞到所述gprs傳感器；

其中，所述流量計(jì)為水體流量監(jiān)測(cè)器，為所述不銹鋼腔體某一時(shí)間段內(nèi)流過的水體體積，其數(shù)據(jù)通過數(shù)據(jù)線實(shí)時(shí)傳輸?shù)剿鰃prs傳感器；

上述gprs信號(hào)發(fā)射器內(nèi)置于所述浮標(biāo)裝置中；

其中，所述浮標(biāo)為懸浮裝置，通過繩索與所述不銹鋼保護(hù)腔體上側(cè)連接，通過控制繩索長度控制所述不銹鋼保護(hù)腔體下潛深度，實(shí)現(xiàn)不同深度采樣；

其中，所述鐵錨為固定裝置，通過繩索與所述不銹鋼保護(hù)腔體下側(cè)連接，實(shí)現(xiàn)所述不銹鋼保護(hù)腔體在水體中保持相對(duì)位置穩(wěn)定狀態(tài)；

利用上述水體自由態(tài)污染物被動(dòng)采樣裝置進(jìn)行被動(dòng)采樣的方法為，所述gprs信號(hào)發(fā)射器為實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)傳輸共享裝置，通過數(shù)據(jù)線將所述水環(huán)境參數(shù)監(jiān)測(cè)器和流量計(jì)連接獲取實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)，利用“通用分組無線服務(wù)技術(shù)”(gprs技術(shù))遠(yuǎn)程無線傳輸?shù)膅prs信號(hào)發(fā)射器，將數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)傳輸?shù)诫娔X服務(wù)器，實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)；

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明提供的水體自由態(tài)污染物被動(dòng)采樣裝置具有自由態(tài)污染物被動(dòng)采集過程的抗干擾功能和水環(huán)境參數(shù)的實(shí)時(shí)記錄及遠(yuǎn)程傳輸功能，能有效降低復(fù)雜的水環(huán)境條件對(duì)污染物采集過程的影響，同時(shí)實(shí)現(xiàn)采樣過程的水環(huán)境條件實(shí)時(shí)跟蹤，克服傳統(tǒng)被動(dòng)采樣器受外界環(huán)境影響大及濃度計(jì)算模型參數(shù)難以校正的難題，提高自由態(tài)污染物被動(dòng)采樣技術(shù)的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。

附圖說明：

圖1為本發(fā)明水體自由態(tài)污染物被動(dòng)采樣裝置的剖面示意圖；

圖2a為本發(fā)明被動(dòng)采樣裝置的不銹鋼保護(hù)腔體外立面圖；

圖2b為本發(fā)明被動(dòng)采樣裝置的不銹鋼保護(hù)腔體內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖；

圖3a為本發(fā)明被動(dòng)采樣裝置的不銹鋼保護(hù)腔體內(nèi)部吸附相模塊示意圖；

圖3b為本發(fā)明吸附相模塊內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖；

附圖標(biāo)記含義說明：

1、不銹鋼保護(hù)腔體；2、水流方向舵；3、弧形活動(dòng)門；4、吸附相模塊；41、固定密封環(huán)；42、保護(hù)膜；43、吸附材料；5、腔體前端保護(hù)網(wǎng)；6、腔體末端保護(hù)網(wǎng)；7、水流加速器；8、溫度、ph值和電導(dǎo)率傳感器組；9、流量計(jì)；10、繩索及傳感器連接線組合線；11、浮標(biāo)；12、繩索；13、鐵錨；14、組合式掛鉤；15、gprs信號(hào)發(fā)射器。

具體實(shí)施方式：

為使本發(fā)明的目的，技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清晰明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，并參照附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。

一種自由態(tài)污染物被動(dòng)采樣裝置，不銹鋼保護(hù)腔體1、水流方向舵2、吸附相模塊4、水環(huán)境參數(shù)監(jiān)測(cè)傳感器8、流量計(jì)9、gprs信號(hào)發(fā)射器15、浮標(biāo)11、鐵錨13；所述不銹鋼保護(hù)腔體1尾端與所述水流方向舵2固定連接，所述吸附相模塊4可360度旋轉(zhuǎn)連接于所述不銹鋼保護(hù)腔體1內(nèi)部，所述水環(huán)境參數(shù)監(jiān)測(cè)傳感器8固定連接于所述不銹鋼保護(hù)腔體1內(nèi)壁頂部后端，所述流量計(jì)9貫穿固定于不銹鋼保護(hù)腔體1前端，所述水流加速器7固定于所述不銹鋼保護(hù)腔體1內(nèi)梯形圓柱體腔體后端，所述浮標(biāo)11與所述不銹鋼保護(hù)腔體1上側(cè)連接，所述gprs信號(hào)發(fā)射器15內(nèi)置于所述浮標(biāo)11中，所述鐵錨13與所述不銹鋼保護(hù)腔體1下側(cè)連接。

其中，所述不銹鋼保護(hù)腔體1為不銹鋼圓柱型腔體拼接梯形圓柱體腔體組合而成，所述不銹鋼保護(hù)腔體1一側(cè)有弧形活動(dòng)門3，所述弧形活動(dòng)門3的弧度與圓柱體一致，所述不銹鋼保護(hù)腔體1前后裝有腔體前端保護(hù)網(wǎng)5、腔體后端保護(hù)網(wǎng)6。

其中，所述水流方向舵2為魚尾型不銹鋼尾翼，與所述圓形不銹鋼保護(hù)腔體1尾端固定連接。

其中，所述吸附相模塊4由固定密封環(huán)41、保護(hù)膜42和吸附材料43組成，等間距安裝于所述不銹鋼保護(hù)腔體1內(nèi)部；所述吸附相模塊4與所述不銹鋼保護(hù)腔體1之間通過可360度旋轉(zhuǎn)掛鉤連接。

其中，所述水流加速器7為四葉片組合式的水流推進(jìn)裝置，其旋轉(zhuǎn)半徑為12厘米，實(shí)現(xiàn)加速不銹鋼保護(hù)腔體1內(nèi)水流流速，縮短采樣時(shí)間。

一種用上述自由態(tài)污染物被動(dòng)采樣裝置的自由態(tài)污染物被動(dòng)采樣方法為：利用gprs信號(hào)發(fā)射器15為實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)傳輸共享裝置，通過數(shù)據(jù)線將所述水環(huán)境參數(shù)監(jiān)測(cè)器和流量計(jì)連接獲取實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)，利用遠(yuǎn)程無線傳輸?shù)膅prs信號(hào)發(fā)射器，將數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)傳輸?shù)诫娔X服務(wù)器，實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。

選擇親水親脂平衡共聚物(hlb)為被動(dòng)采集的吸附相材料，選擇聚乙烯薄膜作為保護(hù)膜，研究目標(biāo)污染物為抗生素。

實(shí)施例1

按附圖3a和3b示意圖將固定密封環(huán)41、保護(hù)膜42、吸附材料43組裝成目標(biāo)污染物的被動(dòng)采樣模塊單元，并固定好螺絲，作為一個(gè)完整的吸附相模塊4；把吸附相模塊4裝入不銹鋼保護(hù)腔體1中，載入的模塊數(shù)由實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的重復(fù)數(shù)量確定，本實(shí)施例中設(shè)置數(shù)量為3，調(diào)試模塊與不銹鋼保護(hù)腔體的鏈接部件，使整體模塊以鏈接點(diǎn)為支點(diǎn)可向四周靈活轉(zhuǎn)動(dòng)；

根據(jù)計(jì)算模型的參數(shù)要求，在不銹鋼保護(hù)腔體1內(nèi)壁頂部后端裝入擬實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)的溫度、ph值和電導(dǎo)率傳感器組8和流量計(jì)9，并通過數(shù)據(jù)線連接至gprs信號(hào)發(fā)射器15；調(diào)試gprs信號(hào)發(fā)射器15，使其能向外界接受服務(wù)器(手機(jī)或電腦)傳輸傳感器監(jiān)測(cè)信號(hào)；

安裝和固定不銹鋼保護(hù)腔體前端保護(hù)網(wǎng)5和腔體末端保護(hù)網(wǎng)6；利用神索12和組合式掛鉤14連接浮標(biāo)11和鐵錨13，完成被動(dòng)采樣裝置的組裝；把采樣裝置至于監(jiān)測(cè)水體中，根據(jù)水深、監(jiān)測(cè)水層位置調(diào)節(jié)繩索及傳感器連接線組合線10長度；

根據(jù)預(yù)設(shè)的采樣時(shí)間24h，采樣完畢后收集采樣裝置，卸下吸附相模塊4，并冷藏帶回實(shí)驗(yàn)室；小心拆開模塊，獲取吸附相材料，根據(jù)污染物的理化性質(zhì)進(jìn)行凈化、濃縮和上機(jī)測(cè)定吸附相材料的抗生素濃度；根據(jù)抗生素的被動(dòng)采樣過程模型，推算受試水體的抗生素污染物自由態(tài)濃度。

水體抗生素自由態(tài)濃度計(jì)算過程如下：在假設(shè)水與采樣器之間的物質(zhì)交換是各向同性，分布曲線是線性，且抗生素在吸附相上是單一相去除模式，那么吸附相材料上的目標(biāo)物累積質(zhì)量(ms)與水環(huán)境抗生素自由態(tài)濃度的關(guān)系如下：

ms＝cw*rs*t(1)

式(1)中，cw為抗生素在水環(huán)境中的自由態(tài)濃度(μg/l)；rs為吸附相的采樣速率(l/d)；t為暴露時(shí)間(d)。

因此監(jiān)測(cè)水體抗生素的自由態(tài)濃度cw為：

cw＝ms/rs/t＝cs*m/rs/t(2)

式(2)中，cs是采樣器中吸附相的上機(jī)(如采用hplc-ms/ms方法)測(cè)得的抗生素濃度(μg/g)，m為吸附相質(zhì)量(g)。

對(duì)于一個(gè)固定體積固定污染濃度的水體而言，某一時(shí)間點(diǎn)的水體抗生素自由態(tài)濃度cw(t)消減過程可以用一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來計(jì)算：

cw(t)＝cw(0)*exp(-kt)或ln[cw(t)/cw(0)]＝-k*t(3)

式(3)中，cw(t)為t時(shí)間水體抗生素自由態(tài)濃度(μg/l)；cw(0)為水體自由態(tài)抗生素的初始濃度(μg/l)；k為抗生素在水體的消減速率常數(shù)，通過實(shí)驗(yàn)室吸附過程模擬，根據(jù)ln[cw(t)/cw(0)]與暴露時(shí)間t的斜率求得。k主要由吸附相吸附抗生素的速率和抗生素在水體的自然消減速率兩部分組成，即：

k＝ku+kd(4)

式(4)中ku為吸附相吸附抗生素的速率(1/d)；kd為抗生素在水體的自然消減速率(1/d)，可通過參考文獻(xiàn)或?qū)嶒?yàn)室模擬獲得。因此ku為：

ku＝k-kd(5)

因此，吸附相的抗生素采樣速率rs為：

rs＝ku*vt(6)

式(6)中vt為暴露系統(tǒng)的水體體積(l)。

獲得的rs值通過式(2)即可計(jì)算得到水體抗生素自由態(tài)濃度。

以上所述的具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步說明，應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替代、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。