本發(fā)明涉及一種基體校正系數(shù)，特別是涉及一種xrf分析的基體校正系數(shù)的計算方法。
背景技術(shù)：
：基本參數(shù)法是一種利用樣品元素對激發(fā)射線和熒光射線的質(zhì)量吸收系數(shù)、元素的激發(fā)因子、儀器常數(shù)等基本參數(shù)和樣品的化學組成計算待測元素所發(fā)出特征x射線強度為基礎(chǔ)的xrf分析方法。待測元素所發(fā)出特征x射線強度與基本參數(shù)和樣品化學組成的關(guān)系用sherman方程表示。在sherman方程中，待測元素熒光強度是其濃度的隱函數(shù)，即濃度不能直接用強度表示。sherman方程的簡單表示式見式(1)式(1)中：ri——樣品中元素i的相對強度；pi——樣品中元素i受x光管激發(fā)產(chǎn)生的強度；sii——樣品中j元素的對i元素二次激發(fā)產(chǎn)生的強度；p(i)——純元素的i受x光管激發(fā)產(chǎn)生的強度。lachance和traill在采用單色激發(fā)和不考慮二次熒光的假設(shè)條件下，推導了待測元素所發(fā)出特征x射線強度與基本參數(shù)和樣品化學組成的關(guān)系式。即lachance-traill方程，具體表達式見式(2)：式(2)中：ci——樣品中元素i的濃度；cj——樣品中基體元素濃度；ri——樣品中元素i的相對強度；αi，j——樣品中j元素的對i元素基體影響系數(shù)。lachance-traill方程中，待測元素濃度與其強度的關(guān)系簡單明了，首先是與其強度成正比，其次是與樣品中其它元素的濃度相關(guān)，且每個共存元素j對待測元素i的影響可用一個確定系數(shù)αi，j表示。稱為基體校正系數(shù)?；w校正系數(shù)可用基體元素j的質(zhì)量吸收系數(shù)μj和待測元素i的質(zhì)量吸收系數(shù)μi計算，且有：αi，j＝(μj-μi)/μi。即基體校正系數(shù)為共存元素與待測元素質(zhì)量吸收系數(shù)的相對偏差。在實際應(yīng)用中，首先激發(fā)光源不是單色的，另外待測元素存在二次熒光有時會很大，因此直接用αi，j＝(μj-μi)/μi公式計算基體校正系數(shù)，會給測定結(jié)果帶來較大的誤差。αi，j需要采用其它適宜的方法計算。對于任意樣品，只要化學組成確定，即式(2)中的ci和各個cj已知，則可用式(1)計算求得ri，此時式(2)為αi，j未知的多元方程，通過改變樣品的化學組成，可列出與系數(shù)相等的多個方程，組成方程組，解多元一次方程組可求出αi，j。此為計算基體校正系數(shù)的基本思路。若采用多色激發(fā)，當樣品化學組成改變時，αi，j值并非常數(shù)，因此隨意設(shè)計樣品的化學組成的方程組并不能求出準確的αi，j值，設(shè)計合理的樣品化學組成是準確計算αi，j值的關(guān)鍵技術(shù)所在。dejongh設(shè)計了由n個元素組成，待分析元素為i的樣品的n個化學組成，第一號樣品為(c1，c2，......，cn)，第二號樣品的化學組成中元素2的含量為c2+0.1，其它元素的含量均與第一個樣品相同；第n號樣品的元素n的含量為cn+0.1其它元素的含量均與第一個樣品相同。dejongh認為第n個樣品強度的變化是由于n元素變化了0.1％引起的，并以此為基礎(chǔ)推導出了計算αi，j的近似公式。dejongh設(shè)計的n個樣品中，各個樣品之間化學組成差異很小，但后n-1個樣品的總和比第一個樣品高0.1，相當于樣品的全部元素k(包括待測元素i，但k≠j)的含量均由ck變化為ck’＝100*ck/(100+0.1)，k號樣品中待測元素強度的變化是由k元素的含量增加了0.1％和待測元素即其它共存元素減小共同作用的結(jié)果，從而使計算結(jié)果產(chǎn)生誤差或偏差。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的主要目的在于，提供一種xrf分析的基體校正系數(shù)的計算方法，所要解決的技術(shù)問題是，使其計算結(jié)果更加準確可靠，從而更加適于實用。本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題是采用以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的。依據(jù)本發(fā)明提出的一種xrf分析的基體校正系數(shù)的計算方法，包括，根據(jù)待測物品的化學成分及各成分的質(zhì)量百分含量，設(shè)計一系列設(shè)計樣品的化學成分及各成分的質(zhì)量百分含量，所述的待測物品至少包含待測成分i、和輔助成分k；利用sherman方程，計算待測成分i在待測物品中的x射線熒光強度ri和待測成分i在設(shè)計樣品中的x射線熒光強度ri′，所述的x射線熒光強度包括初級熒光強度和二級熒光強度；根據(jù)所述的r和r′，計算輔助成分k對待測成分i的基體校正系數(shù)αik，所述的設(shè)計樣品各成分的質(zhì)量百分含量總和等于所述的待測物品各成分的質(zhì)量百分含量總和。本發(fā)明的目的及解決其技術(shù)問題還可采用以下技術(shù)措施進一步實現(xiàn)。優(yōu)選的，前述的一種xrf分析的基體校正系數(shù)的計算方法，所述的待測物品由n個成分組成，所述的待測物品中各成分的質(zhì)量百分含量分別為c1，c2，...，ck，...，ci，...，cn，其中，ci為待測成分i的質(zhì)量百分含量，ck為輔助成分k的質(zhì)量百分含量，所述的設(shè)計樣品的總數(shù)量為n-1個，即所述的設(shè)計樣品包括第一樣品、第二樣品、...、第k樣品、...、第n-1樣品，所述的第一樣品、第二樣品、...、第k樣品、...、第n-1樣品的成分及各成分的質(zhì)量百分含量分別為，第一樣品：c1+δc，c2，...，ck，...，ci-δc，...，cn，第二樣品：c1，c2+δc，...，ck，...，ci-δc，...，cn，第k樣品：c1，c2，...，ck+δc，...，ci-δc，...，cn，第n-1樣品：c1，c2，...ci-δc，...，cn+δc，需要說明的是第i樣品的各成分與各成分的質(zhì)量百分含量與所述的待測物品中的各成分與各成分的質(zhì)量百分含量相同，因此，無需進行進一步設(shè)計，可直接沿用待測物品中的各成分與各成分的質(zhì)量百分含量，因此，需設(shè)計的樣品的數(shù)量為n-1個。所述的第一樣品、第二樣品、...、第k樣品、...、第n-1樣品的各成分的質(zhì)量百分含量總和等于所述的待測物品各成分的質(zhì)量百分含量總和，所述的δc為待測成分i的質(zhì)量百分含量的設(shè)計變化量。則，根據(jù)第一公式計算輔助成分k對待測成分i的基體校正系數(shù)αik，所述的第一公式為：αik＝((ci-δc)/r′i-ci/ri)/δc所述的第一公式中：cj-待測物品中待測成分i的質(zhì)量百分含量；δc-待測成分i的質(zhì)量百分含量的設(shè)計變化量；ri-待測成分i在第i樣品中的x射線熒光強度；ri′-待測成分i在第k樣品中的x射線熒光強度；αik-輔助成分k對待測成分i的基體校正系數(shù)。優(yōu)選的，前述的一種xrf分析的基體校正系數(shù)的計算方法，其中所述的δc小于ci且δc小于0.1％。優(yōu)選的，前述的一種xrf分析的基體校正系數(shù)的計算方法，其中所述的待測物品為無機非金屬材料。優(yōu)選的，前述的一種xrf分析的基體校正系數(shù)的計算方法，其中所述的無機非金屬材料至少包括輔助氧化物jo和待測氧化物io，根據(jù)第二公式計算所述的輔助氧化物jo對所述的待測氧化物io的基體校正系數(shù)，所述的第二公式為：αio，jo＝(αi，j*(1-kj)+αio*(kj-ki))/(1+αio*ki)，第二公式中：ki-無機非金屬材料中待測氧化物io中的氧的質(zhì)量百分含量；kj-無機非金屬材料中輔助氧化物jo中的氧的質(zhì)量百分含量；αio-無機非金屬材料中氧元素對待測成分i的基體校正系數(shù)；αio，jo-無機非金屬材料中輔助氧化物jo對待測氧化物io的基體校正系數(shù)。優(yōu)選的，前述的一種xrf分析的基體校正系數(shù)的計算方法，其中所述的待測物品為無機非金屬材料的熔片。優(yōu)選的，前述的一種xrf分析的基體校正系數(shù)的計算方法，其中所述的無機非金屬材料的熔片中，所述的無機非金屬材料至少包括輔助氧化物vo、待測氧化物wo和熔劑f，在熔劑f的影響下，根據(jù)所述的第三公式計算所述的輔助氧化物vo對所述的待測氧化物wo的基體校正系數(shù)，所述的第三公式為：αw，v，f＝αw，v*y/(1+αwf*(1-y))，所述的第三公式中：αw，v，f-在熔劑f的影響下，無機非金屬材料的熔片中，輔助氧化物vo對待測氧化物wo的基體校正系數(shù)；αw，v-無機非金屬材料的熔片中，輔助氧化物vo對待測氧化物wo的基體校正系數(shù)，根據(jù)所述的第二公式計算所述的αw，v；αwf-無機非金屬材料的熔片中，熔劑f對待測氧化物wo的基體校正系數(shù)；y-無機非金屬材料的熔片中，無機非金屬材料的質(zhì)量百分含量；1-y-無機非金屬材料的熔片中，熔劑f的質(zhì)量百分含量。借由上述技術(shù)方案，本發(fā)明提供的一種xrf分析的基體校正系數(shù)的計算方法，至少具有下列優(yōu)點：1、本發(fā)明提供了一種xrf分析的基體校正系數(shù)的計算方法，計算結(jié)果更加準確、可靠。本發(fā)明提供的xrf分析的基體校正系數(shù)的計算方法中，各個設(shè)計樣品的各成分的質(zhì)量百分含量總和均相同，且均等于待測物品的各成分的質(zhì)量百分含量總和，減少了計算的偏差和誤差，使得計算結(jié)果更加準確、可信。2、本發(fā)明提供的xrf分析的基體校正系數(shù)的計算方法，可進一步適用于無機非金屬材料和無機非金屬材料的熔片。無機非金屬材料，通常由氧化物組成，本發(fā)明根據(jù)無機非金屬材料的化學組成上的特點，進一步提供了適用于計算氧化物間的基體校正系數(shù)的計算方法。無機非金屬材料的熔片，通常由氧化物和熔劑組成，本發(fā)明進一步提供了在熔劑的影響下，無機非金屬材料的熔片中，氧化物間的基體校正系數(shù)的計算方法。可見，本發(fā)明提供的xrf分析的基體校正系數(shù)的計算方法，將xrf分析的基體校正系數(shù)的影響因素，如樣品與待測物品的質(zhì)量偏差、無機非金屬材料中成分的存在形式、無機非金屬材料的熔片中熔劑對基體校正系數(shù)的影響，通過樣品的設(shè)計和計算方法，將上述影響因素均予以考慮，使得到的基體校正系數(shù)更加準確、可信。上述說明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說明書的內(nèi)容予以實施，以下以本發(fā)明的較佳實施例詳細說明如后。具體實施方式為更進一步闡述本發(fā)明為達成預(yù)定發(fā)明目的所采取的技術(shù)手段及功效，以下結(jié)合較佳實施例，對依據(jù)本發(fā)明提出的xrf分析的基體校正系數(shù)的計算方法，其具體實施方式、結(jié)構(gòu)、特征及其功效，詳細說明如后。在下述說明中，不同的“一實施例”或“實施例”指的不一定是同一實施例。此外，一或多個實施例中的特定特征、結(jié)構(gòu)或特點可由任何合適形式組合。本發(fā)明提供的xrf分析的基體校正系數(shù)的計算方法，所設(shè)計的各個設(shè)計樣品的各成分的質(zhì)量百分含量總和均相同，且均等于待測物品的各成分的質(zhì)量百分含量總和，避免了由于設(shè)計樣品與待測物品間的各成分的質(zhì)量百分含量總和差別使得計算結(jié)果產(chǎn)生偏差的缺點，使得到的基體校正系數(shù)更加準確。需要說明的是，此處的“化學成分”，既包含化學元素，如金屬元素鋁、鎂、錳等，也包含氧化物，如氧化鎂、氧化鋁、二氧化硅、氧化鈣、氧化鐵等。進一步的，本發(fā)明提供的xrf分析的基體校正系數(shù)的計算方法中，所述的待測物品由n個化學元素組成，所述的待測物品中各化學元素的質(zhì)量百分含量分別為c1，c2，...，ck，...，ci，...，cn，其中，ci為待測成分i的質(zhì)量百分含量，ck為輔助成分k的質(zhì)量百分含量，所述的樣品的總數(shù)量為n-1個，即所述的樣品包括第一樣品、第二樣品、...、第k樣品、...、第n-1樣品，所述的第一樣品、第二樣品、...、第k樣品、...、第n-1樣品的化學成分及各成分的質(zhì)量百分含量分別為，第一樣品：c1+δc，c2，...，ck，...，ci-δc，...，cn，第二樣品：c1，c2+δc，...，ck，...，ci-δc，...，cn，第k樣品：c1，c2，...，ck+δc，...，ci-δc，...，cn，第n-1樣品：c1，c2，...ci-δc，...，cn+δc，所述的第一樣品、第二樣品、...、第k樣品、...、第n-1樣品的各成分的質(zhì)量百分含量總和相同，所述的δc為待測成分i的質(zhì)量百分含量的設(shè)計變化量，則，根據(jù)第一公式計算輔助成分k對待測成分i的基體校正系數(shù)αik，所述的第一公式為：αik＝((ci-δc)/r′i-ci/ri)/δc所述的第一公式中：ci-待測物品中待測成分i的質(zhì)量百分含量；δc-待測成分i的質(zhì)量百分含量的設(shè)計變化量；ri-待測成分i在第i樣品中的x射線熒光強度；ri′-待測成分i在第k樣品中的x射線熒光強度；αik-輔助成分k對待測成分i的基體校正系數(shù)?？梢?，本發(fā)明進一步提供了如何將所有樣品設(shè)計成與待測物品中成分質(zhì)量百分含量總和相等的設(shè)計方法。需要說明的是，此處的“第一樣品、第二樣品、...、第k樣品、...、第n-1樣品”僅為標記作用，并非做任何順序上的限定。進一步的，本發(fā)明提供的xrf分析的基體校正系數(shù)的計算方法中，δc為待測成分i的質(zhì)量百分含量的設(shè)計變化量，通過增加或減少δc，使得各個樣品的組成趨于相同，且各個設(shè)計樣品的質(zhì)量分數(shù)總和與待測物品的相同。進一步的，采用本發(fā)明提供的xrf分析的基體校正系數(shù)的計算方法，可分別計算待測物品中所有的非待測成分對待測成分的基體校正系數(shù)。進一步的，發(fā)明提供的xrf分析的基體校正系數(shù)的計算方法，不僅可適用于合金材料，還可適用于無機非金屬材料和無機非金屬材料的熔片。下面，對本發(fā)明提供的xrf分析的基體校正系數(shù)的計算方法做進一步詳細說明。此處需要說明的是，前述的第一公式、第二公式、...、第三公式，與下面記載的式(1)、式(2)、...，并非一一對應(yīng)關(guān)系。1、設(shè)計待計算樣品的基本化學組成，可參考標準樣品化學組成或系列標準樣品平均化學組成，各元素質(zhì)量百分數(shù)之和應(yīng)接近100％，設(shè)元素名用序數(shù)1，2，…，n標識，序數(shù)為i的元素質(zhì)量百分數(shù)為ci，且有：∑ci＝100(i＝1，2，…，k…，n)。2、利用sherman方程計算基本化學組成和輔助化學組成樣品的強度，其中，計算初級熒光強度的sherman方程為：上述計算公式記載在《x射線熒光光譜的基本參數(shù)法》，卓尚軍，陶光儀，韓小元著，上?？茖W技術(shù)出版社，2011.11，第36頁。計算二次熒光強度按下式的sherman方程為：上述計算公式記載在《x射線熒光光譜的基本參數(shù)法》，卓尚軍，陶光儀，韓小元著，上海科學技術(shù)出版社，2011.11，第38頁。對樣品中i元素計算其它元素對它的基體校正系數(shù)，需要設(shè)計(n-1)個輔助化學組成，取δci＜ci且要求δci＜0.1，對于每一個輔助化學組成，待測元素i的濃度均為ci-δci，序號為k(k≠i)的輔助化學組成對應(yīng)的k序數(shù)元素濃度為(ck+δci)，其它元素濃度均與待測物品中相同，并對m(m＜n)種元素進行測定，則需要m(n-1)個輔助化學組成。3、計算k對i的基體校正系數(shù)αik＝((ci-δc)/r′i-ci/ri)/δc4、對于無機非金屬材料的粉未壓片樣品，需要把元素間的基體校正系數(shù)轉(zhuǎn)換為氧化物間的基體校正系數(shù)，氧化物對氧化物的基體校正系數(shù)按下式計算：αio，jo＝(αi，j*(1-kj)+αio*(kj-ki))/(1+αio*ki)5、對于無機非金屬材料的熔片樣品，利用式(5)(下述)計算的基體校正系數(shù)，只能用于計算玻璃熔片中待測元素的質(zhì)量百分數(shù)。若要將測得的玻璃熔片中待測元素強度用于通常的樣品中氧化成分量百分數(shù)計算，需要對式(5)計算的基體校正系數(shù)進行換算。換算過程一般可分為三個步驟，第一步是將熔片中元素間基體校正系數(shù)轉(zhuǎn)換為熔片中氧化物間的基體校正系數(shù)，第二步是將熔劑中氧化物對樣品氧化物的基體校正系數(shù)轉(zhuǎn)換為熔劑對樣品中各氧化物的基體校正系數(shù)；最后，再根據(jù)熔劑對樣品中各氧化物的基體校正系數(shù)和稀釋比，計算用樣品中元素含用其氧化物的質(zhì)量百分數(shù)表示時的基體校正系數(shù)。需要將氧化物間的基體校正系數(shù)換算為含熔劑影響的系數(shù)αi，j，f。在熔片中含有熔劑f為(1-y)的αi，j，f計算公式如下：αi，j，f＝αi，j*y/(1+αi，f*(1-y))對于金屬材料：本發(fā)明設(shè)計了由n個元素組成，待測元素為i樣品的n個化學組成：δc為一個很小的濃度值，第i號樣品化學組成為(c1，c2，...ci，...，cn)，第1號樣品化學組成為：元素1的含量為c1+δc，元素i的含量為ci-δc，其它元素的含量均與第i號樣品相同，即：(c1+δc，c2，...ci-δc，...，cn)。第2號樣品的化學組成中元素2的含量為c2+δc，元素i的含量為ci-δc，其它元素的含量均與第i號樣品相同；第n號樣品的元素n的含量為cn+δc，元素i的含量為ci-δc，其它元素的含量均與第i號樣品相同。本發(fā)明中各個樣品之間化學組成差異很小，且各樣品總和完全相同。對于第i號樣品有：對于第k號樣品有：或式(3)兩邊除以r，式(4)兩邊除以r’再相減后得：(ci-δc)/r′i-ci/ri＝αikδcαik＝((ci-δc)/r′i-ci/ri)/δc(5)由式(5)可知：利用第i號樣品計算的強度r和第k號樣品計算的強度r’值，即可計算元素k對元素i的基體校正系數(shù)αik。對于無機非金屬材料：無機非金屬材料，樣品中元素通常是以氧化物形式存在，樣品中元素的含量也是用其氧化物在樣品中的質(zhì)量百分數(shù)表示，此時基體校正系數(shù)αi，j也應(yīng)該轉(zhuǎn)換為的氧化物對的基體校正系數(shù)。設(shè)氧化物io和jo中的氧的質(zhì)量分數(shù)分別為ki和kj；對于純氧化物io，由式(3)得：(1-ki)＝r(io)*(1+αio*ki)(6)對于質(zhì)量分數(shù)分別為cio和cjo(j≠i，j＝1，2，...，n)的混合物有：cio*(1-ki)＝ri(1+∑(αi，j*(1-kj)*cjo)+(ki*cio+∑kj*cjo))＝ri(1+∑(αi，j*(1-kj)*cjo)+αio*ki*cio+αio*∑kj*cjo)＝ri(1+∑(αi，j*(1-kj)*cjo)+αio*ki*(1-∑cjo)+αio*∑kj*cjo)＝ri(1+αio*ki+∑(αi，j*(1-kj)*cjo)-αio*ki*∑cjo+αio*∑kj*cjo)＝ri(1+αio*ki+∑(αi，j*(1-kj)*cjo))+∑(αio*kj*cjo-αio*ki*cjo)＝ri(1+αio*ki)(1+∑(αi，j*(1-kj)+αio*(kj-*ki))/(1+αio*ki)cjo)cio*(1-ki)＝ri(1+αio*ki)(1+∑(αi，j*(1-kj)+αio*(kj-*ki*))/(1+αio*ki)cjo)(7)式(7)與式(6)兩邊相除得cio＝(ri/r(io))*(1+∑(αi，j*(1-kj)*cjo+αio*cjo*(kj-ki))/(1+αio*ki))＝(ii/i(i))/(iio/i(i))*(1+(∑αi，j*(1-kj)+αio*(kj-ki))/(1+αio*ki)*cjo)＝ii/iio*(1+∑(αi，j*(1-kj)+αio*(kj-ki))/(1+αio*ki)*cjo)令：αio，jo＝(αi，j*(1-kj)+αio*(kj-ki))/(1+αio*ki)(8)rio＝ii/iio即rio為氧化物樣品中元素的強度與純氧化物中強度之比。則有：cio＝rio*(1+∑αio，jo*cjo)(9)式8計算得αio，jo即為輔助氧化物jo對待測氧化物io的基體校正系數(shù)。對于無機非金屬材料的熔片，例如玻璃熔片：玻璃熔片α系數(shù)(用熔劑熔融時的基體校正系數(shù))熔體包括樣品和熔劑，熔體中樣品的質(zhì)量百分含量為y，熔體中熔劑的質(zhì)量百分含量為1-y，wi為待測成分i在熔片中的質(zhì)量百分含量，ci為i在樣品中的質(zhì)量百分含量，必有：wi＝y(tǒng)*ci由式(9)可知：在熔體樣片中：wi＝ri*(1+∑α1，j*wj+αif*(1-y))y*ci＝ri*(1+∑αi，j*y*cj+αif*(1-y))＝ri*((1+αif*(1-y))+∑αi，j*y*cj)＝ri*(1+αif*(-y))*(1+∑αi，j*y/(1+αif*(-y))*cj)即：y*ci＝ri*(1+αif*(1-y))*(1+∑αi，j*y/(1+αif*(1-y))*cj)對于純i有：y＝r(if)*(1+αif*(1-y))上二式二邊相除得：ci＝(ri/r(if))*(1+∑αi，j*y/(1+αi，f*(1-y))*cj)令：rif＝(ri/r(if)(10)αi，j，f＝αi，j*y/(1+αif*(1-y))(11)得：ci＝ri，f*(1+∑αi，j，f*cj)(12)實施例1鋁鎂錳合金中元素間影響影響計算鋁鎂錳合金的鋁元素含量在95％以上，鎂元素含量為0.8％至1.2％，錳元素含量在1.0％至1.5％；另外含有硅鐵等雜質(zhì)。為計算方便，雜質(zhì)元素含量忽略，設(shè)定樣品中僅含有鋁、鎂和錳三種元素。1.1、對樣品中的三種元素編號及元素含量設(shè)計見表1。表1：基本化學組成樣品中元素編號及含量元素mgalmn編號123含量，％197.51.5強度ri0.01038314391.06392.13081.2、利用sherman方程計算基本化學組成和輔助化學組成樣品的強度，利用sherman方程計算樣品中元素強度時所用的基本參數(shù)見表2：表2：基本參數(shù)儀器常數(shù)1.15846光管電壓50kv光管鈹窗厚度75μm光管靶材銠靶出射角90°激發(fā)線強度分布pella-feng經(jīng)驗公式法質(zhì)量吸收系數(shù)thinh-leroux法鎂激發(fā)因子0.0274鋁激發(fā)因子0.0364錳激發(fā)因子0.2503用sherman方程可以計算表1所示化學組成樣品中鎂、鋁和錳的強度，計算鎂的強度時需要考慮鋁和錳的二次激發(fā)，計算鋁的強度時僅需要考慮錳的二次激發(fā)，計算錳強度時沒有二次激發(fā)的影響。各元素的強度計算值見表1中的ri行。本樣品中3個元素均為可測元素，對于每個待測元素需要設(shè)計2個輔助樣品進行基體校正系數(shù)計算，3個待測元素需要6個輔助樣品。每個待測元素的δci值均設(shè)定為0.1％，6個輔助樣品的化學組成見表3。用sherman方程計算的6個輔助樣品強度值列于表3的ri’中。表3：輔助樣品的濃度與強度(％)1.3、計算元素j對i的基體校正系數(shù)在本實施例中，式(5)可改寫為式(13)：αij＝((ci-δci)/r′i-ci/ri)/δci(i＝1，2，3；j＝1，2，3且j≠i)(13)將表1和表3中的相關(guān)數(shù)值代入式(13)可計算元素k對i的基體校正系數(shù)αi，j；α1，2＝((c1-δc1)/r1’-c1/r1)/δc1＝((1.00-0.10)/0.9362-1.00/1.0383)/0.10＝-1.74α1，3＝((c1-δc1)/r1’-c1/r1)/δc1＝((1.00-0.10)/0.9316-1.00/1.0383)/0.10＝0.0297α2，1＝((c2-δc2)/r2’-c2/r2)/δc2＝((97.50-0.10)/90.685-97.50/91.0639)/0.10＝0.0337α2，3＝((c2-δc2)/r2’-c2/r2)/δc2＝((97.50-0.10)/90.768-97.50/91.0639)/0.10＝0.0239α3，1＝((c3-δc3)/r3’-c3/r3)/δc3＝((1.50-0.10)/1.9903-1.50/2.1308)/0.10＝-0.0055α3，2＝((c3-δc3)/r3’-c3/r3)/δc3＝((1.50-0.10)/1.9900-1.50/2.1308)/0.10＝-0.0044實施例2水泥熟料粉末壓片時的基體校正系數(shù)計算水泥熟料的化學組成主要為二氧化硅、三氧化二鋁、三氧化二鐵、氧化鈣和氧化鎂，另外還存在鉀鈉硫鈦等雜質(zhì)元素或其氧化物，為簡化計算，本實例忽略這些雜質(zhì)元素。2.1、對樣品中的六種元素編號及元素含量設(shè)計見表4。表4：基本樣品元素編號及化學組成2.2、利用sherman方程計算基本化學組成和輔助化學組成樣品的強度。利用sherman方程計算樣品中元素強度時所用的基本參數(shù)見表5：表5：基本參數(shù)儀器常數(shù)1.15846光管電壓50kv光管鈹窗厚度75μm光管靶材銠靶出射角90°激發(fā)線強度分布pella-feng經(jīng)驗公式法質(zhì)量吸收系數(shù)thinh-leroux法鎂激發(fā)因子0.0274鋁激發(fā)因子0.0364硅激發(fā)因子0.0499鈣激發(fā)因子0.1692鐵激發(fā)因子0.2804用sherman方程可以計算表4所示化學組成樣品中鎂、鋁、硅、鈣和鐵的強度，計算低原子序數(shù)元素強度時考慮全部共存高原子序數(shù)元素二次激發(fā)，各元素的強度計算值見表4的ri行。本樣品中6個元素，其中5個元素可測，不測定氧元素的強度。每個待測元素需要設(shè)計5個輔助樣品進行基體校正系數(shù)計算，5個待測元素需要25個輔助樣品。計算同一個待測元素的δci值相同，其值為相當于其氧化物表示的含量0.1％，5個元素的δci值及25個輔助樣品的化學組成見表6。用sherman方程計算的25個輔助樣品強度值列于表6的ri’中。表6：輔助樣品的濃度與強度(％)2.3、計算j對i的基體校正系數(shù)按照定義，當j＝i時，系數(shù)為0，即αi，i＝0。由于不對氧元素測定，故無需計算α1，j。本實例中，j對i的基體校正系數(shù)的計算公式為式(5)，可改寫為式(14)即：αi，j＝((ci-δci)/ri’-ci/ri)/δci(i＝2，3，4，5，6；j＝1，2，3，4，5，6且j≠i)(14)式中的ci和ri為表4中元素i的濃度和強度；δci見表6中的δci列；ri’在表6中有5個值，計算αi，j時所用的ri’值對應(yīng)的序號為：n＝(i-2)*5+j(i＜j)n＝(i-1)*5+j-1(i＜j)例如：計算α3，2時，ri’值對應(yīng)的序號為：(3-2)*5+2＝7；計算a2，3時，ri’值對應(yīng)的序號為：(2-2)*5+3-1＝2；計算α4，3時，ri’值對應(yīng)的序號為：(4-2)*5+3＝13；將表4和表6中的相關(guān)數(shù)值代入式(14)，即可計算j對i的基體校正系數(shù)，如：α2，1＝((c2-δc2)/r2’-c2/r2)/δc2＝((1.2062-0.0603)/0.4705-1.2062/0.4955)/0.0603＝0.01966…………α6，5＝((c6-δc6)/r6’-c6/r6)/δc6＝((2.7977-0.0699)/2.5071’-2.7977/2.5727)/0.0699＝0.00818由式(14)計算元素j對i的全部基體校正系數(shù)αi，k見表(7)。表7：元素間基體校正系數(shù)2.4、將元素間基體校正系數(shù)換算為相應(yīng)元素氧化物間的基體校正系數(shù)表7所列的基體校正系數(shù)要求樣品的濃度用元素的質(zhì)量百分數(shù)表示，而熟料中的化學成分通常以氧化物的質(zhì)量百分數(shù)表示。為將元素的質(zhì)量百分數(shù)與元素的強度之間的關(guān)系式轉(zhuǎn)化為對應(yīng)氧化物的質(zhì)量百分數(shù)與元素強度之間的關(guān)系式，需要將元素間的基體校正系數(shù)轉(zhuǎn)換為氧化物間的基體校正系數(shù)，氧化物對氧化物的α系數(shù)按式(8)計算：本實例中，式(8)可改寫為式(15)：αio，jo＝(αi，j*(1-kj)+αi，o*(kj-ki))/(1+αi，o*ki)(15)(式(15)中，i＝2，3，4，5，6；j＝2，3，4，5，6且j≠i)將鐵元素對鎂元素的基體校正系數(shù)轉(zhuǎn)化為三氧化二鐵對氧化鎂的系數(shù)計算過程如下：計算氧化鎂中氧元素的質(zhì)量分數(shù)：kmg＝氧原子量/氧化鎂分子量＝16/40.31＝0.397；計算三氧化二鐵中氧元素的質(zhì)量分數(shù)：kfe＝3*氧原子量/三氧化二鐵分子量＝48.0/159.7＝0.300αmgo，fe2o3＝(αmg，fe*(1-kfe)+αmg，o*(kfe-kmg))/(1+αmg，o*kmg)＝(0.04543*(1-0.300)+0.01966*(0.300-0.397))/(1+.01966*0.397)＝0.02965以相同的方法計算的其它氧化物間的基體校正系數(shù)見表8。表8：氧化物間的基體校正系數(shù)實施例3鎂鉻磚樣品玻璃熔片分析用基體校正系數(shù)計算鎂鉻磚是一種耐火材料，其主要化學成分是氧化鎂和三氧化二鉻，還存在一些硅鋁鐵等雜質(zhì)，為方便計算忽略這些雜質(zhì)，僅考慮樣品中鎂、鉻和氧三種元素。熔劑采用四硼酸鋰，稀釋比為1∶9。玻璃熔片是樣品與熔劑的混合熔體，在計算基體校正系數(shù)時要考慮熔劑的化學組成及其含量，本實例涉及鎂、鉻、鋰、硼和氧五種元素組成樣品中元素間基體校正系數(shù)的計算。3.1、對樣品中的五種元素編號及元素含量設(shè)計見表9，其中鋰、硼和氧元素為非測量元素，僅需要對鎂和鉻元素強度進行計算。表9：基本化學組成樣品的元素編號及含量元素libomgcr編號12345樣品氧化物含量，％8020熔片中元素含量，％8.8520427.5765357.378404.824611.36842元素強度ri2.678530198.60703543.2、利用sherman方程計算基本化學組成和輔助化學組成樣品的強度，利用sherman方程計算樣品中元素強度時所用的基本參數(shù)見表10。表10：基本參數(shù)儀器常數(shù)1.15846光管電壓50kv光管鈹窗厚度75μm光管靶材銠靶出射角90°激發(fā)線強度分布pella-feng經(jīng)驗公式法質(zhì)量吸收系數(shù)thinh-leroux法鎂激發(fā)因子0.0274鉻激發(fā)因子0.2290用sherman方程可以計算表9所示化學組成樣品中鎂和鉻的強度，計算鎂的強度時需要考慮鉻的二次激發(fā)，計算鉻強度時沒有二次激發(fā)的影響。計算樣品中元素強度時所用的基本參數(shù)見表10。強度計算值見表9中最后一行。本樣品中有2個可測元素，對于每個待測元素需要計算4個元素對其強度的影響，故需要設(shè)計4個輔助樣品進行基體校正系數(shù)計算，2個待測元素需要8個輔助樣品。二個待測元素的δci值均設(shè)定值并不相同，但均小于0.1％，8個輔助樣品的化學組成見表11。用sherman方程計算的8個輔助樣品強度值列于表11的ri’中。表11：輔助樣品的濃度與強度(％)3.3、計算j對i的基體校正系數(shù)按照定義，當j＝i時，系數(shù)為0，即αi，i＝0。由于不對鋰、硼和氧元素測定，故無需計算α1，j、α2，j、α3，j。根據(jù)式(5)，j對i的基體校正系數(shù)可用式(16)計算：αi，j＝((ci-δci)/ri’-ci/ri)/δci(i＝3，4；j＝1，2，3，4，5且j≠i)(16)式中的ci和ri為表9中元素i的濃度和強度；δci見表11中的δci列；ri’在表11中有4個值，計算αi，j時所用的ri’值對應(yīng)的序號為：n＝(i-4)*4+j。用式(16)計算鋰元素對鎂元素的影響影響如下：α4，1＝((c4-δc4)/r4’-c4/r4)/δc4＝((4.82461-0.00603)/2.6752723-4.82461/2.67853019)/0.00603＝-0.01003…………用式(16)計算鎂元素對鉻元素的影響影響如下：α5，4＝((c5-δc5)/r5’-c5/r5)/δc5＝((1.36842-0.006842)/8.5663151-1.36842/8.6070354)/0.006842＝-0.006277672表12列出了由式(16)計算的全部元素間基體校正系數(shù)表12：元素間基體校正系數(shù)3.4、玻璃樣片中的元素用相應(yīng)元素在樣品中氧化物濃度表示時，基體校正系數(shù)的換算表12所列的基體校正系數(shù)是玻璃熔片中各元素間的基體校正系數(shù)，由該系數(shù)求得的濃度是元素在玻璃熔片中的濃度。在實際的熔片法xrf分析時，要求把熔片中待測元素強度直接轉(zhuǎn)換為樣品中物化物濃度。此時計算公式中的基體校正系數(shù)不能采用表12中的數(shù)值，需要分三步進行轉(zhuǎn)換。首先是將熔片中元素間基體校正系數(shù)轉(zhuǎn)換為熔片中氧化物間的基體校正系數(shù)。用實例2相同的方法可計算出的氧化鋰、三氧化二硼和氧化鉻對氧化鎂的基體校正系數(shù)和氧化鋰、三氧化二硼和氧化鎂對氧化鉻的基體校正系數(shù)見表13。表13：氧化物間的基體校正系數(shù)然后是將熔劑中氧化物對樣品氧化物的基體校正系數(shù)轉(zhuǎn)換為熔劑對樣品中各氧化物的基體校正系數(shù)；本實例中的熔劑四硼酸鋰(li2b4o7)可視為一個氧化鋰分子和二個三氧化二硼分子的混合物，氧化鋰的比例為氧化鋰分子量與四硼酸鋰之比，m＝29.88/141.12＝0.2117；用式(10)計算的四硼酸鋰對氧化鎂和氧化鉻基體校正系數(shù)：αmgo，na2b4o7＝(αmgo，li2o*m+αmgo，b2o3*(1-m))＝-0.00245*0.2117+0.00281*(1-0.2117)＝0.00170αcr2o3，na2b4o7＝(αcr2o3，li2o*m+αcr2o3，b2o3*(1-m))＝-0.00731*0.2117-0.00696*(1-0.2117)＝-0.00703最后，再根據(jù)熔劑對樣品稀釋比例為1∶9，即玻璃熔片中樣品的比例為10％，用式(11)可計算氧化鉻對氧化鎂的基體校正系數(shù)和氧化鎂對氧化鉻的基體校正系數(shù)：αmgo，cr2o3，na2b4o7＝αmgo，cr2o3*y/(1+αmgo，na2b4o7*(1-y))＝0.01995*0.1/(1+0.00170*(100-10))＝0.00173αcr2o3，mgo，na2b4o7＝αcr2o3，mgo*y/(1+αcr2o3，na2b4o7*(1-y))＝-0.00458*0.1/(1-0.00703*(100-10))＝-0.001246937在上述實施例中，對各個實施例的描述都各有側(cè)重，某個實施例中沒有詳述的部分，可以參見其他實施例的相關(guān)描述?？梢岳斫獾氖?，上述裝置中的相關(guān)特征可以相互參考。另外，上述實施例中的“第一”、“第二”等是用于區(qū)分各實施例，而并不代表各實施例的優(yōu)劣。在此處所提供的說明書中，說明了大量具體細節(jié)。然而，能夠理解，本發(fā)明的實施例可以在沒有這些具體細節(jié)的情況下實踐。在一些實例中，并未詳細示出公知的結(jié)構(gòu)和技術(shù)，以便不模糊對本說明書的理解。類似地，應(yīng)當理解，為了精簡本公開并幫助理解各個發(fā)明方面中的一個或多個，在上面對本發(fā)明的示例性實施例的描述中，本發(fā)明的各個特征有時被一起分組到單個實施例、或者對其的描述中。所要求保護的本發(fā)明要求比在每個權(quán)利要求中所明確記載的特征更多的特征。更確切地說，如下面的權(quán)利要求書所反映的那樣，發(fā)明方面在于少于前面公開的單個實施例的所有特征。因此，遵循具體實施方式的權(quán)利要求書由此明確地并入該具體實施方式，其中每個權(quán)利要求本身都作為本發(fā)明的單獨實施例。本領(lǐng)域那些技術(shù)人員可以理解，可以對實施例中的裝置中的部件進行自適應(yīng)性地改變并且把它們設(shè)置在與該實施例不同的一個或多個裝置中?？梢园褜嵤├械牟考M合成一個部件，以及此外可以把它們分成多個子部件。除了這樣的特征中的至少一些是相互排斥之外，可以采用任何組合對本說明書(包括伴隨的權(quán)利要求、摘要)中公開的所有特征以及如此公開的任何裝置的所有部件進行組合。除非另外明確陳述，本說明書(包括伴隨的權(quán)利要求、摘要)中公開的每個特征可以由提供相同、等同或相似目的的替代特征來代替。此外，本領(lǐng)域的技術(shù)人員能夠理解，盡管在此所述的一些實施例包括其它實施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同實施例的特征的組合意味著處于本發(fā)明的范圍之內(nèi)并且形成不同的實施例。例如，在下面的權(quán)利要求書中，所要求保護的實施例的任意之一都可以以任意的組合方式來使用。本發(fā)明的各個部件實施例可以以硬件實現(xiàn)，或者以它們的組合實現(xiàn)。應(yīng)該注意的是上述實施例對本發(fā)明進行說明而不是對本發(fā)明進行限制，并且本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離所附權(quán)利要求的范圍的情況下可設(shè)計出替換實施例。在權(quán)利要求中，不應(yīng)將位于括號之間的任何參考符號構(gòu)造成對權(quán)利要求的限制。單詞“包含”不排除存在未列在權(quán)利要求中的部件或組件。位于部件或組件之前的單詞“一”或“一個”不排除存在多個這樣的部件或組件。本發(fā)明可以借助于包括有若干不同部件的裝置來實現(xiàn)。在列舉了若干部件的權(quán)利要求中，這些部件中的若干個可以是通過同一個部件項來具體體現(xiàn)。單詞第一、第二、以及第三等的使用不表示任何順序?？蓪⑦@些單詞解釋為名稱。本發(fā)明權(quán)利要求和/或說明書中的技術(shù)特征可以進行組合，其組合方式不限于權(quán)利要求中通過引用關(guān)系得到的組合。通過權(quán)利要求和/或說明書中的技術(shù)特征進行組合得到的技術(shù)方案，也是本發(fā)明的保護范圍。以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實施例而已，并非對本發(fā)明作任何形式上的限制，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)實質(zhì)對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與修飾，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案的范圍內(nèi)。當前第1頁12