本發(fā)明涉及分析化學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種肼類火箭推進(jìn)劑分析用填充柱的制備方法。
背景技術(shù)：
無水肼(hz)、甲基肼(mmh)、偏二甲肼(udmh)以及它們的混合物是我國常用的肼類推進(jìn)劑，在航天領(lǐng)域，作為液體推進(jìn)劑被廣泛應(yīng)用于導(dǎo)彈、衛(wèi)星和火箭發(fā)射中。隨著我國火箭發(fā)射任務(wù)逐年增多，對肼類燃料的需求量也越來越大，對各項(xiàng)性能指標(biāo)的要求越來越嚴(yán)格。我國軍用標(biāo)準(zhǔn)gjb1501-1992《肼類推進(jìn)劑通用分析方法》、gjb98-1986《無水肼》以及gjb753-1989《偏二甲肼》中均采用色譜法測量肼類推進(jìn)劑的組分含量，其中色譜柱是以gdx-403為擔(dān)體的填充柱。由于肼類推進(jìn)劑中含有水、二甲胺、偏腙等物質(zhì)都具有較強(qiáng)的極性，因此會與不銹鋼色譜柱管壁發(fā)生可逆吸附；同時(shí)肼類推進(jìn)劑的氧化產(chǎn)物會與色譜柱填料gdx-403發(fā)生不可逆吸附。
以上情況會造成色譜峰拖尾、雜質(zhì)峰包含在樣品峰中、樣品組分丟失和定量結(jié)果不準(zhǔn)確，數(shù)據(jù)平行性差等問題；色譜柱在使用一段時(shí)間后，色譜柱柱效下降，樣品失真現(xiàn)象就更為嚴(yán)重，最后導(dǎo)致色譜柱損壞。
隨著色譜儀的技術(shù)進(jìn)步，gdx-403固定相用量減少，企業(yè)生產(chǎn)成本增大，該固定相也被迫停產(chǎn)，且市場上目前還沒有類似的替代產(chǎn)品。因此開發(fā)出一種對肼類推進(jìn)劑中各組分可快速完全分離的氣相色譜柱填充柱，是控制肼類推進(jìn)劑質(zhì)量，保證飛行器順利發(fā)射和運(yùn)行的重要保障。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種肼類火箭推進(jìn)劑分析用填充柱制備方法，該方法制得的填充柱通過吸附-脫附原理可以實(shí)現(xiàn)對無水肼、甲基肼、偏二甲肼及它們的氧化物和微量雜質(zhì)的有效分離，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性，滿足肼類火箭推進(jìn)劑物質(zhì)的檢測需要。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的具體方案如下：
一種肼類火箭推進(jìn)劑分析用填充柱制備方法，其制備過程具體包括如下步驟：
1）以苯乙烯、二乙烯苯、丙烯酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸二甲胺乙酯為聚合單體，在鏈引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、致孔劑、分散劑作用下聚合制備出多孔高聚物。
2）將醇胺類化合物與碘化鉀按計(jì)量比溶于無水乙醇，在超聲波中分散20～30min，制成固定液。
3）將上述制備好的固定相與固定液按照比例混合，進(jìn)行定量涂漬。
4）將涂漬后的固定相置于80～90℃的烘箱中烘烤3～4h，置于干燥器中冷卻至室溫，作為填充單體。
5）選取內(nèi)徑為2mm的不銹鋼管，截取2～4m，進(jìn)行除污、鈍化處理，并計(jì)算出不銹鋼管管內(nèi)體積。
6）將所述色譜柱管裝填方法采用傳統(tǒng)的真空泵抽吸法，真空泵真空度為0.05-0.08mpa，裝填完成后得到填充好的色譜柱。
7）將填充好的色譜柱安裝在氣相色譜中，通入高純氮?dú)?，控制氮?dú)饬魉?0ml/min，在180℃活化15h。
所述制備方法步驟1）中制備多孔高聚物采用懸浮聚合法在25～30℃條件下完成聚合反應(yīng)。
所述多孔高聚物制備時(shí)加入苯乙烯、二乙烯苯、丙烯酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸二甲胺乙酯、鏈引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、致孔劑、分散劑、蒸餾水質(zhì)量比為：7～9:9～11:2.5～3.5:1.5～2:2～3:0.4～0.6:0.2～0.3:1.8～2.4:2.3～3:60～75。
制備方法步驟1）中所述鏈引發(fā)劑為質(zhì)量含量30%的雙氧水和抗壞血酸按質(zhì)量比9:1配制的混合物。
所述制備方法步驟1）中所用鏈轉(zhuǎn)移劑為巰基乙酸或巰基丙酸，優(yōu)選巰基丙酸。
所述致孔劑選用領(lǐng)域內(nèi)所熟知的甲苯。
所述分散劑選用領(lǐng)域內(nèi)所熟知的氯化鈉和羥乙基纖維素。
所述多孔高聚物形貌為圓形顆粒，采用固體成型機(jī)制備，粒度控制在60～120目范圍內(nèi)，篩選出粒度為80～100目的做為固定相。
所述篩選出的固定相堆密度為0.15～0.17g/ml，孔徑為80～100nm，孔容為2.5～2.7ml/g，比表面為330～355m2/g。
所述制備方法步驟2）中醇胺類為三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甘醇胺、異丙醇胺中的一種或兩種，優(yōu)選三乙醇胺或甲基二乙醇胺。
所述制備方法步驟2）中固定液組成質(zhì)量比為：醇胺類：碘化鉀：無水乙醇=93～96:4～7:100。
所述制備方法步驟3）中涂漬時(shí)固定相與固定液質(zhì)量比為3～5:1。
所述制備方法步驟3）中具體涂漬過程為：將處理完成的固定相與固定液均勻混合于燒杯中，將燒杯置于80℃的恒溫水浴中，連續(xù)搖動燒杯，蒸至松散，干燥。
所述制備方法步驟5）中為防止水分、二甲胺、偏腙等物質(zhì)與不銹鋼管內(nèi)壁發(fā)生可逆吸附，處理方法采用先去污后鈍化方式處理，具體過程為：先用40～50℃的5%氫氧化鈉溶液浸泡不銹鋼管，以除去內(nèi)壁油污，再用0.02mol/l的稀鹽酸沖洗三遍，然后注入濃度為25～30g/l的重鉻酸鈉，于22～27℃下浸泡50～60min，最后用40～50g/l的碳酸鈉溶液沖洗不銹鋼管內(nèi)壁5次。完畢后置于120℃下烘烤2h，冷卻后，氮?dú)獯祾?.6h。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：
1.本發(fā)明通過在多孔高聚物類擔(dān)體涂漬固定液，使分離過程中所進(jìn)行的吸附-脫附過程發(fā)生在固定液中，實(shí)現(xiàn)了各組分的有效分離，解決色譜峰嚴(yán)重拖尾的問題，同時(shí)防止了肼類推進(jìn)劑的氧化產(chǎn)物在固定相上的不可逆吸附，提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。
2.本發(fā)明將不銹鋼管內(nèi)表面進(jìn)行鈍化處理，防止了水、二甲胺、偏腙等物質(zhì)與不銹鋼色譜柱管壁發(fā)生可逆吸附，提高了分析結(jié)果的重復(fù)性。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
在裝有溫度計(jì)、電機(jī)攪拌器、兩臺恒流泵的四口反應(yīng)瓶中投入8.6克苯乙烯、10.3克二乙烯苯、1.7克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、2.6克甲基丙烯酸二甲胺乙酯、2.1克甲苯攪拌均勻。
在150ml燒杯中加入0.45克質(zhì)量含量30%雙氧水、2.6克分散劑和30克水，攪拌至混合均勻后轉(zhuǎn)移入四口反應(yīng)瓶中，攪拌30min。
在一支量筒中裝入2.0克丙烯酸、0.05克抗壞血酸和20克蒸餾水，標(biāo)注為1號，在另外一支量筒中裝入1.0克丙烯酸、0.25克巰基丙酸和18克蒸餾水，標(biāo)注為2號，反應(yīng)溫度為25℃。
控制攪拌速度300rpm，先用恒流泵滴加滴加1號量筒中液體，控制滴加速度為0.2ml/min，1號液體滴加開始20min后開始滴加2號液體，控制滴加速度為0.15ml/min。2號液體滴加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h，停止反應(yīng)。
反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾，用蒸餾水、丙酮、無水乙醇淋洗2～3次，用甲苯在索氏提取器中抽提12小時(shí)，得到多孔聚合物顆粒，然后將顆粒置于烘箱中于120℃烘烤3小時(shí)，篩分出80～100目的顆粒做為固定相備用。
稱取三乙醇胺9.5克，碘化鉀0.5克溶于10.0克無水乙醇中，在超聲波中分散30min，制成固定液備用。
稱取固定相15.0克和固定液3.0克置于25ml燒杯中，將燒杯置于80℃的恒溫水浴中，連續(xù)搖動燒杯，蒸至松散，然后置于90℃的烘箱中烘烤4h，最后置于干燥器中冷卻至室溫，作為填充單體。
選取內(nèi)徑為2mm，截取長度2m的不銹鋼管，先用50℃的5%氫氧化鈉溶液浸泡不銹鋼管，以除去內(nèi)壁油污，再用0.02mol/l的稀鹽酸沖洗三遍，然后注入濃度為30g/l的重鉻酸鈉，于25℃下浸泡50min，最后用45g/l的碳酸鈉溶液沖洗不銹鋼管內(nèi)壁5次。完畢后置于120℃下烘烤2h，冷卻后，氮?dú)獯祾?.6h。
按照傳統(tǒng)的真空泵抽吸法裝填色譜柱方法，控制真空泵真空度為0.05-0.08mpa，裝填完成可得到填充好的色譜柱。將填充好的色譜柱安裝在氣相色譜中，通入高純氮?dú)?，控制氮?dú)饬魉?0ml/min，在180℃活化15h，活化完后得到肼類火箭推進(jìn)劑分析用氣相色譜填充柱。
實(shí)施例2
在裝有溫度計(jì)、電機(jī)攪拌器、兩臺恒流泵的四口反應(yīng)瓶中投入8.0克苯乙烯、9.5克二乙烯苯、1.5克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、2.2克甲基丙烯酸二甲胺乙酯、2.3克甲苯攪拌均勻。
在150ml燒杯中加入0.45克質(zhì)量含量30%雙氧水、2.3克分散劑和30克水，攪拌至混合均勻后轉(zhuǎn)移入四口反應(yīng)瓶中，攪拌30min。
在一支量筒中裝入1.5克丙烯酸、0.05克抗壞血酸和20克蒸餾水，標(biāo)注為1號，在另外一支量筒中裝入1.0克丙烯酸、0.25克巰基丙酸和20克蒸餾水，標(biāo)注為2號，反應(yīng)溫度為25℃。
控制攪拌速度400rpm，先用恒流泵滴加滴加1號量筒中液體，控制滴加速度為0.2ml/min，1號液體滴加開始20min后開始滴加2號液體，控制滴加速度為0.15ml/min。2號液體滴加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h，停止反應(yīng)。
反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾，用蒸餾水、丙酮、無水乙醇淋洗2～3次，用甲苯在索氏提取器中抽提12小時(shí)，得到多孔聚合物顆粒，然后將顆粒置于烘箱中于120℃烘烤3小時(shí)，篩分出80～100目的顆粒做為固定相備用。
稱取甲基二乙醇胺9.5克，碘化鉀0.5克溶于10.0克無水乙醇中，在超聲波中分散30min，制成固定液備用。
固定液涂漬在固定相上操作同實(shí)施例1。
選取內(nèi)徑為2mm，截取長度3m的不銹鋼管，先用45℃的5%氫氧化鈉溶液浸泡不銹鋼管，以除去內(nèi)壁油污，再用0.02mol/l的稀鹽酸沖洗三遍，然后注入濃度為25g/l的重鉻酸鈉，于25℃下浸泡60min，最后用40g/l的碳酸鈉溶液沖洗不銹鋼管內(nèi)壁5次。完畢后置于120℃下烘烤2h，冷卻后，氮?dú)獯祾?.6h。
填充柱裝填方法和老化操作與實(shí)施例1相同。
實(shí)施例3
在裝有溫度計(jì)、電機(jī)攪拌器、兩臺恒流泵的四口反應(yīng)瓶中投入9.0克苯乙烯、11.0克二乙烯苯、2.0克甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、3.0克甲基丙烯酸二甲胺乙酯、2.4克甲苯攪拌均勻。
在150ml燒杯中加入0.45克質(zhì)量含量30%雙氧水、3.0克分散劑和35克水，攪拌至混合均勻后轉(zhuǎn)移入四口反應(yīng)瓶中，攪拌30min。
在一支量筒中裝入2.0克丙烯酸、0.05克抗壞血酸和20克蒸餾水，標(biāo)注為1號，在另外一支量筒中裝入1.5克丙烯酸、0.25克巰基丙酸和20克蒸餾水，標(biāo)注為2號，反應(yīng)溫度為25℃。
控制攪拌速度400rpm，先用恒流泵滴加滴加1號量筒中液體，控制滴加速度為0.2ml/min，1號液體滴加開始20min后開始滴加2號液體，控制滴加速度為0.15ml/min。2號液體滴加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)3h，停止反應(yīng)。
反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)產(chǎn)物抽濾，用蒸餾水、丙酮、無水乙醇淋洗2～3次，用甲苯在索氏提取器中抽提24小時(shí)，得到多孔聚合物顆粒，然后將顆粒置于烘箱中于120℃烘烤3小時(shí)，篩分出80～100目的顆粒做為固定相備用。
稱取三乙醇胺5.0克，甲基二乙醇胺4.4克，碘化鉀0.6克溶于10.0克無水乙醇中，在超聲波中分散30min，制成固定液備用。
固定液涂漬在固定相上操作同實(shí)施例1。
選取內(nèi)徑為2mm，截取長度4m的不銹鋼管，不銹鋼管處理過程、填充柱裝填方法和老化操作與實(shí)施例2相同。