本發(fā)明涉及一種甘油加氫反應(yīng)混合物的核磁共振檢測(cè)方法

背景技術(shù)：

隨著石化資源的過(guò)度開(kāi)采和化石燃料對(duì)環(huán)境污染的加劇，可再生液體燃料的研發(fā)成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。生物柴油(脂肪酸甲酯)作為一種可再生能源，受到了高度重視，其產(chǎn)量逐年增加。通過(guò)酯交換法每生產(chǎn)1噸生物柴油，同時(shí)會(huì)得到100kg副產(chǎn)物甘油。高效利用甘油是促進(jìn)生物柴油產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展關(guān)鍵因素之一。甘油轉(zhuǎn)化反應(yīng)種類(lèi)繁多，途徑復(fù)雜。其中，通過(guò)加氫反應(yīng)，使甘油轉(zhuǎn)化為1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、正丙醇和異丙醇等附加值高、用途廣的化工原料，是目前較為常見(jiàn)的途徑之一。

然而，甘油加氫反應(yīng)生成的上述產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相似，分子量相近，使得反應(yīng)混合物的分析十分困難。此外，反應(yīng)過(guò)程中未轉(zhuǎn)化的甘油，由于其極性大，揮發(fā)難，也將增加反應(yīng)混合物的分析難度。氣相色譜法和高效液相色譜法等常規(guī)分析方法，應(yīng)用范圍受限、操作流程復(fù)雜。例如，氣相色譜法分析中常需要對(duì)樣品進(jìn)行衍生化處理，以降低其極性利于氣化。張金昌等發(fā)表于2014年第37卷第12期《日用化學(xué)品科學(xué)》上的題為“甘油加氫產(chǎn)物衍生物的分析”的方法，通過(guò)對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物在適當(dāng)條件下的酯化，之后再利用氣相色譜分析混合物中包含的甘油等各物質(zhì)的含量。液相色譜借助調(diào)變流動(dòng)相的極性，在大多數(shù)情況下可避免復(fù)雜的衍生化操作，但也通常需使用價(jià)格較貴的分析標(biāo)準(zhǔn)品輔助完成結(jié)構(gòu)指認(rèn)。

常規(guī)核磁共振圖譜，如¹h和¹³c譜，在分析純凈物質(zhì)時(shí)十分方便快捷，但對(duì)混合物的檢測(cè)則有如下局限：¹h核磁共振圖譜中，混合物各組分譜峰擁擠在狹窄的圖譜范圍(約為20ppm)內(nèi)，容易導(dǎo)致信號(hào)重疊，增加圖譜解析難度。通常需要借助二維圖，如¹h-¹h相關(guān)(cosy，tocsy)和¹h-¹³c相關(guān)(hsqc，hmbc)等，進(jìn)行復(fù)雜的解譜歸屬，對(duì)于希望快速解讀混合物組分的實(shí)驗(yàn)人員而言，這是十分冗雜的工作。¹³c核磁共振譜雖然具有較大的譜寬(約200ppm)，但¹³c譜會(huì)丟失許多重要核磁信息，如偶合常數(shù)、裂分情況、譜峰積分等，這對(duì)于物質(zhì)解析也會(huì)造成很大的困難。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供的方法可以克服常規(guī)核磁共振技術(shù)和氣相、液相色譜技術(shù)的局限，其發(fā)明目的是提供一種成本低，操作簡(jiǎn)單，檢測(cè)速度快，靈敏度高的甘油加氫反應(yīng)混合物的核磁共振檢測(cè)方法。

隨著核磁共振技術(shù)的發(fā)展，其對(duì)混合物組分的檢測(cè)能力得到一定的提高。核磁共振擴(kuò)散排序譜技術(shù)(dosy)將分子的擴(kuò)散系數(shù)d和化合物的分子量、分子形狀、分子尺寸等因素相關(guān)聯(lián)，通過(guò)虛擬二維圖譜，將不同的分子在擴(kuò)散維度加以區(qū)分，實(shí)現(xiàn)混合物各組分的虛分離。這項(xiàng)技術(shù)已成功應(yīng)用于包括生物煉制產(chǎn)物等多種混合體系的分析研究中。一維選擇性激發(fā)全相關(guān)譜(tocsy)技術(shù)通過(guò)激發(fā)目標(biāo)核，獲得與激發(fā)核直接或間接耦合的質(zhì)子信息，可從復(fù)雜混合物樣品的圖譜中，提取出特定化合物的圖譜并進(jìn)行分析指認(rèn)。這兩種技術(shù)雖各有局限性，本發(fā)明是通過(guò)組合使用擴(kuò)散排序譜技術(shù)和一維選擇性激發(fā)技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)甘油加氫反應(yīng)混合物組分的指認(rèn)。將擴(kuò)散排序譜技術(shù)和一維選擇性激發(fā)技術(shù)結(jié)合，能夠直觀高效地對(duì)混合物組成進(jìn)行指認(rèn)。

本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：

本發(fā)明是采用雙向梯度縱向渦流延遲(bppled)脈沖序列測(cè)量甘油加氫混合物各組分的擴(kuò)散速率，經(jīng)數(shù)據(jù)處理后，所獲得的數(shù)據(jù)以二維圖譜的形式展現(xiàn)，圖譜的橫坐標(biāo)為化學(xué)位移，縱坐標(biāo)為擴(kuò)散系數(shù)，混合物中不同組分依據(jù)其擴(kuò)散系數(shù)的差異，在擴(kuò)散維得以區(qū)分。擴(kuò)散排序譜可歸屬出所檢測(cè)混合物的部分組成及其特征峰位置，但常面臨組分信號(hào)重疊，導(dǎo)致擴(kuò)散排序譜中出現(xiàn)干擾信號(hào)，使得混合物組分的準(zhǔn)確指認(rèn)受到影響。在擴(kuò)散排序譜的基礎(chǔ)上，選擇混合物中各組分沒(méi)有發(fā)生信號(hào)重疊的特征峰，用一維選擇性激發(fā)脈沖對(duì)該特征峰進(jìn)行激發(fā)，獲取與被選擇激發(fā)核直接或間接偶合的質(zhì)子的共振信息，從而將單一組分的核磁共振信號(hào)從混合物的譜圖中提取出來(lái)，實(shí)現(xiàn)對(duì)混合物各組分的進(jìn)一步指認(rèn)。

本發(fā)明檢測(cè)方法采用的設(shè)備為帶有梯度場(chǎng)的液體核磁共振波譜儀。利用核磁共振擴(kuò)散排序譜技術(shù)和一維選擇性激發(fā)技術(shù)，檢測(cè)甘油加氫混合物的組成。根據(jù)各組分在擴(kuò)散排序譜中的化學(xué)位移和擴(kuò)散系數(shù)差異，指認(rèn)混合物中可歸屬組分，并進(jìn)而用一維選擇性激發(fā)全相關(guān)譜，完成擴(kuò)散排序譜中重疊信號(hào)的指認(rèn)，實(shí)現(xiàn)對(duì)甘油加氫混合物的全部指認(rèn)。

甘油加氫混合物組分的初步指認(rèn)，采用雙向梯度縱向渦流延遲(bppled)脈沖序列測(cè)量，該脈沖是在核磁共振測(cè)定分子自擴(kuò)散系數(shù)經(jīng)典測(cè)試方法的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)。核磁共振測(cè)定分子自擴(kuò)散系數(shù)，即在旋轉(zhuǎn)坐標(biāo)系下，首先給樣品施加一個(gè)90°脈沖，將所有共振核的自旋偏轉(zhuǎn)到xy平面。然后施加一個(gè)梯度場(chǎng)，在它的作用下，磁化強(qiáng)度發(fā)生散相(散相程度由作用時(shí)間、梯度場(chǎng)強(qiáng)度及核所處的位置決定)，與z軸方向垂直的平面受線性梯度場(chǎng)的影響，自旋核的朗伯繆爾進(jìn)動(dòng)頻率沿z方向呈螺旋狀有規(guī)律展開(kāi)，梯度場(chǎng)對(duì)自旋核完成編碼。隨后的自旋演化過(guò)程中，混合物里的各個(gè)組分發(fā)生自由擴(kuò)散，擴(kuò)散程度由其相應(yīng)的擴(kuò)散系數(shù)決定，一部分分子離開(kāi)它在z軸方向上的位置；與此同時(shí)，施加一個(gè)180°硬脈沖，使得所有自旋沿y軸發(fā)生翻轉(zhuǎn)。一段演化時(shí)間過(guò)后，另一個(gè)完全相同的梯度場(chǎng)被施加到所有的自旋核上，使得演化過(guò)程中沒(méi)有偏離z軸原先位置的自旋信號(hào)發(fā)生重聚，而偏離的信號(hào)則消失或者強(qiáng)度減弱，這一過(guò)程即解碼過(guò)程。實(shí)際情況中，由于自擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)的存在，分子位置會(huì)發(fā)生改變，從而造成磁化強(qiáng)度無(wú)法完全重聚，信號(hào)強(qiáng)度發(fā)生衰減?？捎霉奖磉_(dá)為：

i＝i0exp[-dγ²g²δ²(δ-δ/3)-r]

i為觀察到的信號(hào)強(qiáng)度，γ為磁旋比，

i0為未加梯度場(chǎng)時(shí)未衰減的信號(hào)強(qiáng)度，

r為弛豫常數(shù)項(xiàng)，對(duì)于基本脈沖序列而言，r＝2τ/t2

δ為擴(kuò)散時(shí)間，δ為梯度施加時(shí)間。

需要根據(jù)樣品屬性?xún)?yōu)化調(diào)節(jié)。改變脈沖梯度場(chǎng)g，可獲得一系列衰減程度不同的圖譜，利用公式即可得出相應(yīng)擴(kuò)散系數(shù)。經(jīng)過(guò)進(jìn)一步的數(shù)據(jù)處理后，所獲得的數(shù)據(jù)集以二維圖譜的形式展現(xiàn)，圖譜的橫坐標(biāo)為常規(guī)化學(xué)位移，縱坐標(biāo)為擴(kuò)散系數(shù)?；旌衔镏胁煌M分根據(jù)其擴(kuò)散系數(shù)的差異，在擴(kuò)散維得以有效區(qū)分。

一維選擇性激發(fā)脈沖能夠獲取與被選擇激發(fā)核直接或間接偶合的質(zhì)子的共振信息，如化學(xué)位移和偶合裂分等，因此該技術(shù)能夠從復(fù)雜的混合物圖譜中提取單一組分的相應(yīng)圖譜，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)混合物組成的指認(rèn)。本發(fā)明中采用的脈沖序列為brukertopspin3.1中selmlgp序列。該序列由循環(huán)延遲，射頻脈沖和混合采集時(shí)間為mlev17的序列組成。

核磁共振擴(kuò)散排序譜會(huì)因混合物組分化學(xué)位移重疊的現(xiàn)象，出現(xiàn)同一組分信號(hào)偏移的問(wèn)題，使得通過(guò)圖譜分析組分變得困難，這也是限制擴(kuò)散排序譜廣泛應(yīng)用的主要原因。本發(fā)明在擴(kuò)散排序譜測(cè)試的基礎(chǔ)上，結(jié)合一維選擇性激發(fā)技術(shù)，能夠直觀明了地將甘油加氫反應(yīng)混合物加以指認(rèn)分辨。

本發(fā)明不僅在多種復(fù)雜模型化合物中得到反復(fù)驗(yàn)證，在真實(shí)的反應(yīng)過(guò)程的混合物中也得以應(yīng)用，體現(xiàn)出很好地穩(wěn)定性和適用性，具有成本低，操作簡(jiǎn)單，檢測(cè)速度快，靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，且本發(fā)明適用于多種低碳醇混合物的檢測(cè)。

本發(fā)明包括如下步驟：

(1)首先將甘油加氫混合物溶于氘代溶劑中，待完全溶解后，將樣品管放入400mhz液體核磁共振波譜儀主磁體中，所使用核磁共振波譜儀z軸梯度線圈能夠產(chǎn)生的最大梯度場(chǎng)強(qiáng)度為0.5t·m^-1。設(shè)定磁體溫度為273-323k，壓縮空氣氣流為100-1000lph，恒溫5-60分鐘；

(2)調(diào)出擴(kuò)散排序譜bppled脈沖序列，設(shè)置梯度恢復(fù)延遲2ms，渦流延遲5ms，掃描次數(shù)設(shè)定值為8的倍數(shù)(8*n)，空掃次數(shù)為4的倍數(shù)(4*n)，每張圖譜的采樣點(diǎn)數(shù)(td)為16k-64k。設(shè)定擴(kuò)散時(shí)間(δ)為50-200ms，梯度施加時(shí)間(δ/2)為600-2500μs，梯度強(qiáng)度(gpz6)為2％，采集第一個(gè)一維氫譜；設(shè)置擴(kuò)散時(shí)間(δ)為50ms，梯度施加時(shí)間(δ/2)為1000μs，梯度強(qiáng)度(gpz6)為80％-98％，在此條件下采集第二個(gè)一維氫譜；將得到的兩張圖譜進(jìn)行匹配，使兩張譜圖的信號(hào)強(qiáng)度一致，匹配比例(scale)值為2％-10％；將脈沖調(diào)整為二維圖譜脈沖，在梯度強(qiáng)度(gpz6)值為100％，梯度施加時(shí)間(δ/2)為1000μs的條件下采集二維擴(kuò)散排序譜，采樣數(shù)(td(f1))為8-256；用軟件dynamiccenter2.2.4進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，即可獲得二維dosy譜圖；

(3)通過(guò)解讀dosy圖譜，指認(rèn)混合物中可辨認(rèn)組分，對(duì)于信號(hào)重疊導(dǎo)致無(wú)法歸屬的區(qū)域，選擇重疊部分組分的非重疊特征區(qū)信號(hào)，調(diào)出一維選擇性激發(fā)全相關(guān)譜脈沖序列(selmlgp)，設(shè)置一維選擇性激發(fā)全相關(guān)譜的混合時(shí)間為50～200ms，采樣點(diǎn)數(shù)(td)16k-64k，掃描次數(shù)(ns)2的倍數(shù)2*n，空掃次數(shù)4次，獲得混合物中信號(hào)重疊部分組分的一維選擇性激發(fā)全相關(guān)譜，由布魯克topspin3.1軟件處理上述一維選擇性激發(fā)全相關(guān)譜，指認(rèn)擴(kuò)散排序譜中重疊信號(hào)所對(duì)應(yīng)的化合物。

如上所述的氘代溶劑可以為氘代重水，氘代甲醇，氘代氯仿，氘代二甲基亞砜，氘代-n,n-二甲基甲酰胺等中的一種。

本發(fā)明提供的檢測(cè)方法也適用于低碳醇混合組分、及其化學(xué)轉(zhuǎn)化產(chǎn)品的定性檢測(cè)。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例1的dosy譜圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例1的一維選擇性激發(fā)全相關(guān)譜圖。

圖3是本發(fā)明實(shí)施例2的dosy譜圖。

圖4是本發(fā)明實(shí)施例2的一維選擇性激發(fā)全相關(guān)譜圖。

圖5是本發(fā)明實(shí)施例3的dosy譜圖。

圖6是本發(fā)明實(shí)施例3的一維選擇性激發(fā)全相關(guān)譜圖。

具體實(shí)施方式

下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。

實(shí)施例1：

(1)分別取1,3-丙二醇(1,3-pod)、1,2-丙二醇(1,2-pod)、甘油(glycerol)、正丙醇(n-po)和異丙醇(2-po)各4mg混合，加入到400μl氘代甲醇溶劑中，待全部溶解后，加入到5mm的核磁管中，作為甘油加氫反應(yīng)混合物的分析模型。將樣品管放入400mhz液體核磁共振波譜儀主磁體，所使用核磁共振波譜儀z軸梯度線圈能夠產(chǎn)生的最大梯度場(chǎng)強(qiáng)度為0.5t·m^-1。將混合物樣品放入核磁共振波譜儀主磁體中，設(shè)定磁體溫度為298k，壓縮空氣氣流為400lph，恒溫5分鐘；

(2)調(diào)出擴(kuò)散排序譜bppled脈沖序列，設(shè)置梯度恢復(fù)延遲2ms，渦流延遲5ms，掃描次數(shù)設(shè)定為8，空掃次數(shù)為16，每張圖的采樣點(diǎn)數(shù)(td)為16k。設(shè)定擴(kuò)散時(shí)間(δ)為200ms，梯度施加時(shí)間(δ/2)為2500μs，梯度強(qiáng)度(gpz6)為2％，采集第一個(gè)一維氫譜；設(shè)置擴(kuò)散時(shí)間(δ)為200ms，梯度施加時(shí)間(δ/2)為1000μs，梯度強(qiáng)度(gpz6)為98％，在此條件下采集第二個(gè)氫譜；將得到的兩張圖譜進(jìn)行匹配，使兩張譜圖的強(qiáng)度一致，匹配比例(scale)值為2％；將脈沖調(diào)整為二維圖譜脈沖，在gpz6值為100％，梯度施加時(shí)間(δ/2)為1000μs的條件下采集二維擴(kuò)散排序譜，采樣數(shù)(td(f1))為8；用軟件dynamiccenter2.2.4進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，即可獲得如圖1所示的二維dosy譜圖，甘油加氫混合物組分在擴(kuò)散維得以部分指認(rèn)。圖1中黑色箭頭標(biāo)出的位置為信號(hào)重疊導(dǎo)致的干擾信號(hào)。從圖中可以看出多組信號(hào)在擴(kuò)散維得以區(qū)分，對(duì)照各組信號(hào)的化學(xué)位移值，可以將這些信號(hào)進(jìn)行部分歸屬：圖中，最上邊的一組信號(hào)為甘油的信號(hào)，因其分子量最大(mw＝92)，故擴(kuò)散速率最慢。甘油下方擴(kuò)散速率相同的兩個(gè)信號(hào)，結(jié)合其化學(xué)位移值，可指認(rèn)為1,3-丙二醇。1,3-丙二醇下方用a水平點(diǎn)畫(huà)虛線標(biāo)出的四組信號(hào)，無(wú)法指認(rèn)其歸屬，需進(jìn)一步做一維選擇性激發(fā)全相關(guān)譜實(shí)驗(yàn)予以指認(rèn)。位于b水平點(diǎn)畫(huà)虛線下方的兩個(gè)信號(hào)指認(rèn)為異丙醇。異丙醇上方和下方兩組用水平點(diǎn)畫(huà)虛線b、c標(biāo)出的信號(hào)亦無(wú)法單獨(dú)通過(guò)擴(kuò)散排序譜加以確定，由于b處為重疊區(qū)域信號(hào)，不能夠進(jìn)行一維選擇性激發(fā)全相關(guān)實(shí)驗(yàn)，需要對(duì)c水平點(diǎn)畫(huà)虛線上用五角星標(biāo)出的兩個(gè)信號(hào)做一維選擇性激發(fā)全相關(guān)譜實(shí)驗(yàn)進(jìn)行指認(rèn)。

(3)對(duì)擴(kuò)散排序譜中未能進(jìn)行歸屬的信號(hào)進(jìn)行一維選擇性激發(fā)全相關(guān)實(shí)驗(yàn)。調(diào)出一維選擇性激發(fā)全相關(guān)譜脈沖序列(selmlgp)。設(shè)置采樣點(diǎn)數(shù)(td)16k，掃描次數(shù)(ns)32，空掃次數(shù)4次。當(dāng)對(duì)圖1中數(shù)字1標(biāo)出的3.43ppm處信號(hào)進(jìn)行一維選擇性激發(fā)全相關(guān)實(shí)驗(yàn)時(shí)，設(shè)置混合時(shí)間(d9)為140ms，1,2-丙二醇的三組信號(hào)被激發(fā)出來(lái)并指認(rèn)，激發(fā)圖如圖2(a)所示。而a水平點(diǎn)畫(huà)虛線上箭頭標(biāo)出的發(fā)生重疊的信號(hào)沒(méi)有被激發(fā)出來(lái)，證明a處除箭頭所指的信號(hào)外，其他三個(gè)信號(hào)峰為1,2-丙二醇。選取1.56ppm處信號(hào)(圖1中數(shù)字2對(duì)應(yīng)信號(hào))進(jìn)行一維選擇性激發(fā)全相關(guān)實(shí)驗(yàn)，設(shè)置混合時(shí)間(d9)為80ms，激發(fā)圖如圖2(b)所示。從圖中可以看到，有三組峰出現(xiàn)，分別對(duì)應(yīng)水平點(diǎn)畫(huà)虛線c中五角星1、五角星2和水平點(diǎn)畫(huà)虛線b上的重疊信號(hào)，證明這三個(gè)信號(hào)屬于同一物質(zhì)，通過(guò)解讀這三個(gè)信號(hào)對(duì)應(yīng)的化學(xué)位移值，證明它們?yōu)檎嫉男盘?hào)，即該混合物中含有正丙醇。因?yàn)閷?duì)圖1中數(shù)字2對(duì)應(yīng)的信號(hào)激發(fā)后，五角星1、五角星2和b處的三個(gè)信號(hào)都在一維選擇性激發(fā)全相關(guān)譜中出現(xiàn)，且指認(rèn)為正丙醇信號(hào)，所以不需要再對(duì)五角星1和b處信號(hào)進(jìn)行指認(rèn)。在圖1基礎(chǔ)上進(jìn)行一維選擇性激發(fā)全相關(guān)實(shí)驗(yàn)，能夠快速定位需要進(jìn)行激發(fā)的特征峰位置，通過(guò)一維選擇性激發(fā)全相關(guān)實(shí)驗(yàn)，可以獲得混合物中未知組分的激發(fā)圖，從而指認(rèn)出混合物的所有組成。激發(fā)圖譜由布魯克topspin3.1軟件處理獲得。

圖1為本發(fā)明中dosy實(shí)驗(yàn)對(duì)甘油加氫混合物解析的結(jié)果圖，圖中標(biāo)出了能夠解讀的混合物組分信號(hào)，有甘油(glycerol)，1,3-丙二醇(1,3-pod)和異丙醇(2-po)；用a、b、c水平點(diǎn)畫(huà)虛線標(biāo)出的三組信號(hào)為未能由dosy譜圖解讀的出的組分信號(hào)。圖中箭頭標(biāo)出的信號(hào)為重疊信號(hào)，未知物質(zhì)的信號(hào)用五角星標(biāo)出，數(shù)字1、2標(biāo)出的是進(jìn)行一維選擇性激發(fā)全相關(guān)實(shí)驗(yàn)的信號(hào)。

圖2為本發(fā)明中一維選擇性激發(fā)全相關(guān)譜獲得的圖譜，圖2需在圖1的基礎(chǔ)上獲得，圖2中(a)為1,2-丙二醇的一維選擇性激發(fā)全相關(guān)圖，(b)為正丙醇的一維選擇性激發(fā)全相關(guān)圖。

從實(shí)施例1可以看出，本發(fā)明能夠快速準(zhǔn)確地指認(rèn)出甘油加氫復(fù)雜模型混合物的組成。

實(shí)施例2：

(1)取真實(shí)甘油加氫反應(yīng)混合液100μl，放入核磁管中，加入300μl氘代甲醇，待完全溶解后，將樣品管放入400mhz液體核磁共振波譜儀主磁體中，所使用核磁共振波譜儀z軸梯度線圈能夠產(chǎn)生的最大梯度場(chǎng)強(qiáng)度為0.5t·m^-1。設(shè)定磁體溫度為323k，氣流為500lph，恒溫40分鐘；

(2)調(diào)出擴(kuò)散排序譜bppled脈沖序列，設(shè)置梯度恢復(fù)延遲2ms，渦流延遲5ms，掃描次數(shù)設(shè)定為16，空掃次數(shù)為8，每張圖的采樣點(diǎn)數(shù)(td)為64k。設(shè)置擴(kuò)散時(shí)間(δ)為50ms，梯度施加時(shí)間(δ/2)為600μs，梯度強(qiáng)度(gpz6)為最大梯度強(qiáng)度的2％，采集第一個(gè)一維氫譜；設(shè)置擴(kuò)散時(shí)間(δ)為50ms，梯度施加時(shí)間(δ/2)為1500μs，梯度強(qiáng)度(gpz6)為最大梯度強(qiáng)度的80％，在此條件下采集第二個(gè)一維氫譜；將得到的兩張圖譜進(jìn)行匹配，使兩張譜圖的強(qiáng)度一致，匹配比例(scale)值為10％；將脈沖調(diào)整為二維圖譜脈沖，在gpz6值為100％，梯度施加時(shí)間(δ/2)為1500μs的條件下采集二維擴(kuò)散排序譜，采樣數(shù)(td(f1))為32；用軟件dynamiccenter2.2.4進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，即可獲得甘油加氫反應(yīng)混合物的擴(kuò)散排序譜，如圖3所示。從圖3可以看出，甘油、1,2-丙二醇及反應(yīng)溶劑四氫呋喃的信號(hào)在擴(kuò)散維能夠清晰指認(rèn)，但仍有一處信號(hào)(五角星處)無(wú)法歸屬，其化學(xué)位移值為0.96ppm，可能會(huì)有其它相關(guān)信號(hào)被其它化合物的信號(hào)覆蓋，需進(jìn)一步做一維選擇性激發(fā)全相關(guān)實(shí)驗(yàn)指認(rèn)。

(3)調(diào)出一維選擇性激發(fā)全相關(guān)譜脈沖序列(selmlgp)，設(shè)置采樣點(diǎn)數(shù)(td)64k，掃描次數(shù)(ns)16，空掃次數(shù)4次。選擇0.96ppm處信號(hào)，設(shè)置混合時(shí)間(d9)為200ms，對(duì)信號(hào)進(jìn)行選擇性激發(fā)，獲得如圖4(b)所示譜圖，指認(rèn)為正丙醇。圖4中(a)為正丙醇在氘代甲醇中的標(biāo)準(zhǔn)氫譜，特征信號(hào)與圖4(b)一致，進(jìn)一步證明該甘油加氫反應(yīng)中含有正丙醇，一維選擇性激發(fā)全相關(guān)實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛲瓿蓴U(kuò)散排序譜中無(wú)法確定的混合物組分的指認(rèn)。激發(fā)圖譜由布魯克topspin3.1軟件處理獲得。

圖3為實(shí)施例二中真實(shí)反應(yīng)體系混合物的dosy譜圖。圖中最上邊為反應(yīng)物甘油的信號(hào)峰。甘油信號(hào)下邊為1,2-丙二醇的三組信號(hào)。最下邊的兩組信號(hào)歸屬于反應(yīng)溶劑四氫呋喃(thf)。圖3中五角星標(biāo)出的信號(hào)為未知組分信號(hào)，亦為一維選擇性激發(fā)全相關(guān)實(shí)驗(yàn)激發(fā)的信號(hào)；

圖4為本發(fā)明中一維選擇性激發(fā)全相關(guān)譜獲得的未知組分圖譜。a圖為正丙醇在氘代甲醇中的標(biāo)準(zhǔn)氫譜，b為一維選擇性激發(fā)全相關(guān)實(shí)驗(yàn)獲得的激發(fā)圖。

從實(shí)施例2可以看出，本發(fā)明能夠快速準(zhǔn)確地指認(rèn)出甘油加氫真實(shí)反應(yīng)混合物的組成成分。

實(shí)施例3：

(1)分別取4mg1,2-丙二醇(1,2-pod)、6mg甘油(n-po)和0.015mg正丙醇混合，溶入500氘代二甲基亞砜，待完全溶解后加入核磁管中，其中正丙醇質(zhì)量濃度為34ppm(百萬(wàn)分之一)，將樣品管放入400mhz液體核磁共振波譜儀主磁體中，所使用核磁共振波譜儀z軸梯度線圈能夠產(chǎn)生的最大梯度場(chǎng)強(qiáng)度為0.5t·m^-1。設(shè)定磁體溫度為300k，空氣氣流為500lph，恒溫60分鐘；(2)調(diào)出擴(kuò)散排序譜bppled脈沖序列，設(shè)置梯度恢復(fù)延遲2ms，渦流延遲5ms，掃描次數(shù)設(shè)定為16，空掃次數(shù)為4，每張圖的采樣點(diǎn)數(shù)(td)為16k。設(shè)置擴(kuò)散時(shí)間(δ)為50ms，梯度施加時(shí)間(δ/2)為1500μs，梯度強(qiáng)度(gpz6)為最大梯度強(qiáng)度的2％，采集第一個(gè)一維氫譜；設(shè)置擴(kuò)散時(shí)間(δ)為50ms，梯度施加時(shí)間(δ/2)為1700μs，梯度強(qiáng)度(gpz6)為最大梯度強(qiáng)度的95％，在此條件下采集第二個(gè)一維氫譜；將得到的兩張圖譜進(jìn)行匹配，使兩張譜圖的強(qiáng)度一致，匹配比例(scale)值為4.8％；將脈沖修改為二維圖譜脈沖，在gpz6值為100％，梯度施加時(shí)間(δ/2)為1700μs的條件下采集二維擴(kuò)散排序譜，采樣數(shù)(td(f1))為16；用軟件dynamiccenter2.2.4進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，即可獲得該甘油加氫反應(yīng)體系模型混合物在氘代二甲基亞砜中的擴(kuò)散排序譜。從圖5可以看出，擴(kuò)散排序譜中用水平點(diǎn)畫(huà)虛線a、b分別標(biāo)出的信號(hào)在擴(kuò)散維有細(xì)微區(qū)別，但由于水平點(diǎn)畫(huà)虛線a上的信號(hào)不完整，水平點(diǎn)畫(huà)虛線b上的信號(hào)重疊嚴(yán)重(如圖5中左上角放大圖，黑色箭頭標(biāo)出了重疊部分的信號(hào))，無(wú)法對(duì)這些信號(hào)進(jìn)行歸屬，需要借助一維選擇性激發(fā)全相關(guān)譜指認(rèn)。此外，擴(kuò)散排序譜中五角星標(biāo)出的信號(hào)峰(1.43ppm)也不能歸屬，需通過(guò)一維選擇性激發(fā)全相關(guān)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行指認(rèn)。

(3)調(diào)出一維選擇性激發(fā)全相關(guān)譜脈沖序列(selmlgp)，設(shè)置采樣點(diǎn)數(shù)(td)32k，掃描次數(shù)(ns)8，空掃次數(shù)4次。激發(fā)位置為3.31ppm(圖5中信號(hào)1)，混合時(shí)間(d9)為120ms時(shí)，激發(fā)出的信號(hào)可指認(rèn)為甘油，如圖6中圖(a)所示。當(dāng)激發(fā)1.0ppm處(圖5中信號(hào)2)的共振信號(hào)，設(shè)定混合時(shí)間(d9)為90ms時(shí)，得到的信號(hào)可指認(rèn)為混合物中1,2-丙二醇，如圖6中圖(b)所示。激發(fā)位置為1.43ppm(圖5中五角星處)，混合時(shí)間(d9)為150ms時(shí)，所得信號(hào)如圖6中圖(c)所示，可指認(rèn)為正丙醇。雖然正丙醇由于濃度很低，34ppm(百萬(wàn)分之一)，本發(fā)明提供的方法仍然能夠準(zhǔn)確指認(rèn)。實(shí)施例3檢驗(yàn)了本發(fā)明的檢測(cè)限，證明濃度為ppm級(jí)別的組分也可以被檢測(cè)出來(lái)。激發(fā)圖譜由布魯克topspin3.1軟件處理獲得。

圖5為本發(fā)明實(shí)施例3的dosy譜圖，圖中標(biāo)出了甘油，1,2-丙二醇，水和溶劑dmso的信號(hào)。a箭頭所指為甘油和1,2-丙二醇信號(hào)發(fā)生重疊的部分，1為甘油的選擇性激發(fā)信號(hào)，2為1，2-丙二醇的選擇性激發(fā)信號(hào)。

圖6為本發(fā)明實(shí)施例3的一維選擇行激發(fā)全相關(guān)譜，(a)、(b)、(c)分別對(duì)應(yīng)甘油，1,2丙二醇和正丙醇。

從實(shí)施例3可以看出，本發(fā)明能夠快速準(zhǔn)確地檢測(cè)出甘油加氫反應(yīng)混合物中濃度為ppm(百萬(wàn)分之一)級(jí)別的組分。