本發(fā)明涉及燃料電池領域，特別涉及燃料電池中聚合物電解質膜的燃料滲透率。

背景技術：

燃料電池作為一種將化學能轉換為電能的特殊裝置，由于具有能量轉換效率高、低污染、儲能物質選擇范圍寬、低噪音等多種其他能量發(fā)生裝置不可比擬的優(yōu)越性，被認為是最有希望的、環(huán)境友好的新型化學電源之一。其中，聚合物電解質膜燃料電池具有快速啟動和對負荷變化的快速響應等優(yōu)點，受到越來越多的關注，成為了最近的研究熱點。

聚合物電解質膜燃料電池以聚合物電解質膜為固體電解質，以貴金屬或者過渡金屬為電極催化劑。電解質膜起到分割陰陽兩極及傳導質子（h⁺）或氫氧根離子（oh^-）的作用，是聚合物電解質膜燃料電池中的一個關鍵部件。聚合物電解質膜的性能好壞對聚合物電解質膜燃料電池的發(fā)電性能起到重要作用。聚合物電解質膜燃料電池通常根據傳導離子的不同，可分為使用質子交換膜的酸性聚合物電解質膜燃料電池和使用堿性陰離子交換膜的堿性聚合物電解質膜燃料電池。

在燃料電池工作時，陰極和陽極的電勢不同使得電解質膜兩側存在電壓，也即電解質膜處于一定強度的電場中。以直接硼氫化鈉燃料電池為例，陽極通有硼氫化鈉燃料，陰極通有氧氣。硼氫化鈉在陽極被氧化為偏硼酸根和氫質子，氫質子通過電解質膜傳導到陰極，與氧氣結合為水。由于理想情況下陰極的硼氫化鈉濃度為0而陽極硼氫化鈉溶度較高，必然存在濃差擴散，也即硼氫化鈉燃料的滲透。因此有必要考慮電解質膜對燃料滲透的耐受力。尤其是當電池工作時，內電場對于燃料離子或者分子可能產生額外的電場力促進或者阻礙這些燃料離子或者分子遷移。也即電場的存在將導致電解質膜的燃料滲透行為與無電場情況大不相同。然而目前并未有關于電場條件下燃料電池電解質膜燃料滲透率的測試方法。

技術實現要素：

針對上述所提出的問題，本發(fā)明旨在提供一種測試電場條件下燃料電池電解質膜燃料滲透率的測試裝置和方法，從而更貼合電池工作時電解質膜所處的真實滲透環(huán)境，為研發(fā)、評價電解質膜提供重要的依據。

為了能夠測試在燃料電池的工作狀態(tài)下的電解質膜的燃料滲透率，本發(fā)明提供了一套裝置，該裝置模擬燃料電池工作時，電解質膜處于電場條件下，其對燃料的滲透情況進行測試。所述裝置至少包括兩個相連的腔室，兩個腔室的連接面設有貫通兩腔室的聯接開口，所述聯接開口的周邊設置凹槽；各腔室另設有對外開口，用于從腔室里取出液體或添加液體；所述對外開口的下端口高于所述聯接開口；所述裝置至少還包括兩個金屬網，金屬網一側設置有金屬引線，金屬網與金屬引線保持電聯接；所述裝置還包括密封圈以及外接電源，所述金屬引線用于連接外接電源。工作時，將待測電解質膜緊貼于其中一個金屬網上，另一個金屬網覆于待測電解質膜上，兩金屬網夾緊待測電解質膜，并安裝于兩個腔室的聯接開口，卡入聯接開口的凹槽中，并用密封圈密封凹槽，使貫通兩腔室的聯接開口處于密封狀態(tài)，確保液體燃料僅通過電解質膜從一個腔室滲透至另一個腔室。

進一步地，所述金屬網選用不銹鋼、銀、銅、金、鉑等金屬良導體的任一種，且不與測試使用的燃料存在化學反應。

進一步地，所述金屬網的網孔為20~100目。目數過高的金屬網對燃料透過電解質膜具有阻礙作用（含毛細現象），影響所測試的電解質膜的燃料滲透率結果；目數過低則電解質膜各處電場不均勻，且電解質膜無法被有效支撐。20~100目可以支撐電解質膜且不影響滲透并保證電場的均勻加載。

使用上述測試裝置，本發(fā)明還提供了燃料電池的電解質膜在電場作用下的燃料滲透率的測試方法，包括如下步驟：

（1）檢測待測電解質膜厚度并記錄；

（2）將待測電解質膜緊貼于一個金屬網上，另一個金屬網覆于待測電解質膜，兩金屬網夾緊待測電解質膜，并安裝于兩個腔室的聯接開口，卡入聯接開口的凹槽中，并用密封圈密封凹槽，使貫通兩腔室的聯接開口處于密封狀態(tài)，確保液體燃料僅通過待測電解質膜從一個腔室滲透至另一個腔室；

（3）從腔室的對外開口，將空白溶液加入至其中的一個腔室，在另外一個腔室加入燃料溶液，裝有空白溶液的腔室為接收腔，裝有燃料溶液的腔室為滲透腔；所述空白溶液不含燃料；

（4）將直流電源接至待測電解質膜兩側金屬網的引線，給待測電解質膜兩側施加設定的電壓；

（5）緩慢攪拌接受腔的溶液，保持濃度均勻；

（6）每隔設定時間在接收腔室抽取一定體積的待測溶液；

（7）將待測溶液進行化學或者光譜分析，測試待測溶液中燃料濃度，并計算出待測電解質膜在有電場作用下的燃料滲透率。

進一步地，空白溶液與燃料溶液的區(qū)別在于空白溶液中不包含燃料成分。例如，本發(fā)明其中一個實施例中，采用直接硼氫化鈉燃料，由于純粹的硼氫化鈉在水溶液中不穩(wěn)定，在燃料中加入0.1m濃度的氫氧化鈉，此時空白溶液選用了濃度為0.1m的氫氧化鈉溶液。

進一步地，步驟4）的直流電源輸出的電壓為0.2~1.4v。過低的電壓（如低于0.2v）下電場對滲透率影響太輕微難以測出，而過高的電壓（如1.5v）容易發(fā)生電化學反應，甚至發(fā)生水的電解，影響燃料電池工作。

進步一地，步驟7）所述的化學或者光譜分析，可優(yōu)選為通過將待測溶液進行染色劑染色，通過分光光度計檢測其吸光度，以測量出待測溶液中的燃料濃度、并計算電解質膜的燃料滲透率；或者通過電極電位法或液相色譜法測試待測溶液中燃料濃度以計算燃料滲透率。例如，本發(fā)明實施例中其中一個采用了硼氫化鈉為燃料的實施例，采用了通過染色劑染色檢測的方法；而在另一采用甲醇為燃料的實施例中，則采用了電極電位法測試燃料濃度。

本發(fā)明的有益效果：

1）用通電的金屬網來模擬燃料電池內部燃料在電場下滲透電解質膜的過程，解決了常規(guī)滲透率測試方法中無法考慮電池工作環(huán)境的技術問題。本發(fā)明用導電良好的金屬網作為電場載體，使電解質膜兩側具有均勻的電勢差；并同時對電解質膜進行支撐，保證電解質膜的平整。

2）本發(fā)明所提供的燃料電池的電解質膜在電場作用下的燃料滲透率的測試方法適用于各類電解質膜的電場條件下的滲透率檢測，不僅適用于各類陰離子交換膜，也適合各類陽離子交換膜的滲透率測試。

3）本發(fā)明提供的測試裝置結構簡單，使用方法簡便，低成本。

4）本發(fā)明提供的測試方法，其中最后的滲透率評估可以選用染色劑染色方法，染色劑對燃料的靈敏度高，用特定的染色劑檢測燃料濃度，可以提高測試精確度，減少偶然誤差。將染色劑與一系列標準濃度的燃料溶液混合并測試吸光度，通過繪制濃度與吸光度標準曲線，從而可以計算所測樣品的濃度。且該方法可以根據不同燃料選擇不同的染色劑，適用于多種燃料。

附圖說明

圖1為本發(fā)明提供的測試裝置的示意圖。

圖2為本發(fā)明各實施例使用的測試裝置示意圖。

圖1及圖2中，1為滲透腔，2為接收腔，3為聯接開口，4為凹槽，5為對外開口，6為金屬網，7為金屬引線，8為外接電源，9為待測電解質膜，10為螺栓緊固件。

圖3為實施例1中硼氫化鈉濃度-吸光度標準曲線。

圖4為實施例1及實施例2中陰離子交換膜在0v、0.5v、0.8v及1.1v電壓下滲透不同時間時接收腔室抽取液與染色劑混合液的吸光度曲線。

圖5為實施例1及實施例2在不同加載電壓性下陰離子交換膜的燃料nabh4滲透濃度隨時間變化的擬合曲線。

圖6為實施例1及實施例2中測試的陰離子交換膜的燃料滲透率隨電壓的變化趨勢。

具體實施方式

本發(fā)明提供的用于測試燃料電池中電解質膜在電場條件下的燃料滲透率的測試裝置，如附圖1所示，所述裝置包括兩個相連的腔室，其中一個為滲透腔1，另一個為接收腔2，滲透腔1和接收腔2的連接面設有貫通兩腔室的聯接開口3，聯接開口3的周邊設置凹槽4；各腔室另設有對外開口5，用于從腔室里取出液體或添加液體；所述裝置還包括兩個金屬網6，金屬網6的一側設置有金屬引線7，金屬網6與金屬引線7保持電聯接；所述裝置還包括密封圈以及外接電源8，所述金屬引線7用于連接外接電源8。

進行電解質膜的燃料滲透率測試前，將待測電解質膜9緊貼于其中一個金屬網上，另一個金屬網覆于待測電解質膜，兩金屬網夾緊待測電解質膜，并安裝于滲透腔1和接收腔2的聯接開口3，卡入聯接開口3的凹槽4中，并用密封圈密封凹槽4，使貫通兩腔室的聯接開口3處于密封狀態(tài)，確保液體燃料僅從電解質膜處從滲透腔通過滲透至接收腔。測試時，將外接電源8兩端分別連接金屬引線7，接通電源，給兩金屬網間施加電壓，在待測電解質膜兩面形成電場。

本發(fā)明在以下列舉的實施例中，為了增加測試效率，作為優(yōu)選，在上面所述的測試裝置的基礎上，增加了一個接收腔，具體各實施例測試時所使用的測試裝置的示意圖如附圖2所示，三個獨立的腔室由螺栓緊固件10緊密連接，三個腔室分別為位于中間的滲透腔1和兩側的兩個接收腔2，三個腔室均頂部敞口用于加液或取液，接收腔一側開口，滲透腔在兩個相對的側面開口，側面開口處與接收腔的側面開口位置相對、大小一致，各側面開口邊緣設有凹槽，各側面開口處安裝金屬網6和密封圈；兩個待測電解質膜9分別緊貼于滲透腔的兩側開口處的金屬網上。工作時，當三個腔室由螺栓緊固件夾持時，待測電解質膜9也分別被夾持在滲透腔的金屬網和接收腔的金屬網之間；各金屬網通過金屬引線7與外接電源8相連。

上述具有三個腔室的測試裝置，由于兩側接收腔滲透環(huán)境一致，相互比較時減少了偶然誤差。同時，該裝置可設計對比測試，比如兩個接收腔室安裝不同電解質膜，兩個接收腔室具有不同電壓等。

以下結合附圖及具體實施例進一步說明本發(fā)明。

實施例1：

本實施例應用附圖2所示的測試裝置檢測直接硼氫燃料電池陰離子交換膜pva-aer在不同電壓下對燃料硼氫化鈉的滲透率及其隨電壓的變化情況。本實施例中，測試時，其左右接收腔與中間滲透腔之間的連接處均放置陰離子交換膜，并將陰離子交換膜的光滑面朝向接收腔。測試過程如下：

1）檢測兩張陰離子交換膜pva-aer厚度并記錄；

2）本實施例金屬網采用20目不銹鋼網，將兩張面積為3cm*4cm的pva-aer膜分別緊貼滲透腔室兩側方形口的不銹鋼網，并用兩個接收腔室夾緊滲透腔室，用螺栓緊固裝置；

3）在兩側接收腔室分別加入45ml濃度為0.1mnaoh溶液，之后在滲透腔室加入45ml燃料溶液（0.1mnabh4+0.1mnaoh）；

4）通過將外接電源與不銹鋼網的引線連接，在左側接收腔室的電解質膜兩側施加0.5v直流電壓，在右側接收腔室的電解質膜兩側施加0v直流電壓；

5）通過接收腔室下方的磁力攪拌器對接收腔室內溶液緩慢攪拌，保持濃度均勻；

6）每隔3min在接收腔室抽取1ml的液體；

7）取0.3ml待測溶液與1.7mlph=8.5nad-tris溶液（染色劑）混合反應約15-20min，形成待測混合液，置于比色皿中，用紫外可見分光光度計檢測其在350nm處的吸光度。

8）重復1）至7）的測試過程，獲得一系列時間下的吸光度；

9）利用標準曲線計算對應吸光度的燃料濃度，從而獲得滲透的燃料濃度隨時間變化規(guī)律，通過滲透率公式計算滲透率。其中標準曲線通過制備一系列標準濃度的naoh-nabh4標準溶液，將0.3ml標準溶液與1.7mlnad-tris混合液反應15-20min后，檢測各標準濃度的吸光度，從而制成濃度-吸光度標準曲線，如附圖3所示。

實施例2：

與實施例1的區(qū)別在于：步驟2）中不銹鋼網目數為100目；步驟4）中左側接收腔室膜兩側施加了0.8v直流電壓，在右側接收腔室膜兩側施加了1.1v直流電壓，其他參數相同。

通過實施例1和2獲得了測試時間為3min、6min、9min、12min時，不同電壓下（0v、0.5v、0.8v及1.1v）陰離子交換膜燃料滲透測試液（即步驟7中的待測混合液）在420nm-290nm范圍內的吸光度曲線，如附圖4所示。圖中曲線峰值出現在350nm，將其與標準曲線對照得到不同電壓下不同時間接收腔室內的nabh4濃度，得到加載電壓為0v、0.5v、0.8v及1.1v時陰離子交換膜滲透測試接收腔室中燃料nabh4濃度隨時間的變化的擬合曲線即時間-濃度曲線，如附圖5所示。通過附圖5進行線性擬合獲得各曲線的斜率（k），將膜厚度（t），滲透窗口面積（s），初始燃料濃度（c），初始滲透腔室液體體積（v）代入滲透率公式（1）即可計算出滲透率，結果如附圖6所示為實施例1及實施例2中測試的陰離子交換膜的燃料滲透率隨電壓的變化趨勢。

實施例3：

本實施例將新型三通裝置用于直接甲醇燃料電池的滲透率測試。與前兩個實施例不同的是，該實施例中的直接甲醇燃料電池采用陽離子交換膜，滲透物質為甲醇分子（即燃料），并通過檢測固定的pt電極的電極電位計算不同離子交換膜、不同時間、不同電壓下接收腔室內的甲醇濃度。

直接甲醇燃料電池的檢測原理來源于甲醇在pt電極上的吸附引起的化學反應。pt電極表面吸附甲醇后h⁺離子濃度發(fā)生變化并影響pt電極的相對電位。

化學反應式為：

將不同濃度h2so4溶液中pt電極的電位繪制成標準曲線，即可根據pt電極電位計算接收腔室的甲醇濃度，并得到甲醇電滲透率。

pt電極電位與甲醇濃度關系為：

是標準電極電位，為法拉第常數，t為溫度，r為常數，cb為甲醇濃度，為吸附物質的表面覆蓋率，ch+為h+濃度。

滲透率與電位之間的關系可表示為

為滲透率。為電解質膜的厚度，a為滲透窗口面積，vb為甲醇燃料初始體積，ca為甲醇燃料起始濃度。

測試過程如下：

1）檢測左右腔室離子交換膜厚度并記錄；

2）將兩張nafion117膜（陽離子交換膜）分別緊貼于滲透腔室兩側方形口的銀網上，并用兩個接收腔室夾緊滲透腔室，用螺栓緊固裝置；

3）將45ml0.1mh2so4溶液分別加入兩側接收腔室，之后在滲透腔室加入45ml0.5mh2so4+2.5mch3oh溶液；

4）將直流電源接至電解質膜兩側銀網的引線，給電解質膜兩側施加0.8v電壓；

5）通過接收腔室下方的磁力攪拌器對腔室內溶液緩慢攪拌，保持濃度均勻；

6）每隔20min用電位檢測器檢測pt電極電位，直至600min；

7）按照濃度-電位標準曲線計算接收腔室中的甲醇濃度，分析濃度-時間曲線，并根據公式（3）和（4）計算出滲透率。