本發(fā)明涉及化學(xué)檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種日化用品中氯乙酸或氯乙酸鹽的含量測(cè)定方法。
背景技術(shù)：
氯乙酸別名一氯乙酸，為劇毒化合物。氯乙酸液或粉塵直接接觸皮膚可出現(xiàn)紅、腫、水瘡，伴有劇痛，水皰吸收后出現(xiàn)過度角化，經(jīng)數(shù)次脫皮后痊愈。氯乙酸廣泛用于制農(nóng)藥和作有機(jī)合成中間體，此外，還是染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、合成樹脂及其他有機(jī)合成材料的中間體。
日化用品是指人們?nèi)粘Ｉ钪惺褂玫目萍蓟瘜W(xué)制品，包括洗發(fā)水、沐浴露、化妝品、洗衣粉等。氯乙酸也是常見的日化用品原料，其殘留量的多少，決定其對(duì)人體的危險(xiǎn)性。
目前對(duì)于檢測(cè)日化用品中氯乙酸含量主要采用的是氣相色譜法，如cn105241967a公開的一種化妝品中氯乙酸類化合物殘留量的測(cè)定方法采用的是氣相色譜法進(jìn)行檢測(cè)。雖然其靈敏度、回收率、精密度高，但其專業(yè)性強(qiáng)、成本高、需使用大型的氣相色譜儀器，難以實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。電化學(xué)檢測(cè)方法雖然檢測(cè)快速、成本低，但使用普通電極進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)存在檢出限高、靈敏度低、抗干擾性差等不足，因此限制了其在檢測(cè)氯乙酸中的應(yīng)用，這也是迄今為止未使用電化學(xué)檢測(cè)方法檢測(cè)氯乙酸的主要原因。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種日化用品中氯乙酸或氯乙酸鹽的含量測(cè)定方法，該方法采用電化學(xué)方法進(jìn)行含量測(cè)定，所述的方法檢出限低，能實(shí)現(xiàn)對(duì)氯乙酸的快速檢測(cè)。
本發(fā)明所要解決的上述技術(shù)問題，通過以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
一種日化用品中氯乙酸或氯乙酸鹽的含量測(cè)定方法，使用氯乙酸化學(xué)修飾電極，采用差分脈沖伏安法測(cè)定。
優(yōu)選地，所述的含量測(cè)定方法，具體包含如下步驟：
(1)配置待測(cè)樣品溶液；
(2)使用氯乙酸化學(xué)修飾電極為工作電極、鉑電極為對(duì)電極、ag-agcl電極為參比電極構(gòu)成三電極體系，用差分脈沖伏安法測(cè)定待測(cè)樣品溶液中氯乙酸或氯乙酸鹽的氧化峰電流值，根據(jù)線性方程換算出氯乙酸或氯乙酸鹽的濃度，進(jìn)而得出樣品中氯乙酸或氯乙酸鹽的含量。
優(yōu)選地，步驟(1)中使用ph為6.5～7.5的磷酸緩沖液配置待測(cè)樣品溶液；
最優(yōu)選地，步驟(1)中使用ph為7.0的磷酸緩沖液配置待測(cè)樣品溶液。
優(yōu)選地，步驟(2)中差分脈沖伏安法的具體條件為：富集時(shí)間為80～120s；電位增量5～7mv、振幅70～90mv、一次脈沖寬度0.3～0.5s、二次脈沖寬度0.05～0.1s、測(cè)樣寬度0.01～0.02s、脈沖周期0.4～0.6s。
最優(yōu)選地，步驟(2)中差分脈沖伏安法的具體條件為：富集時(shí)間為100s；電位增量6mv、振幅80mv、一次脈沖寬度0.4s、二次脈沖寬度0.1s、測(cè)樣寬度0.0155s、脈沖周期0.5s。
優(yōu)選地，步驟(2)中所述的線性方程為：線性方程分別為ip(μa)＝26.05c(μmol/l)+5.1424(r2＝0.9993)，方程中c為氯乙酸濃度，ip為差分脈沖伏安法得到氧化峰電流值。
優(yōu)選地，所述的氯乙酸化學(xué)修飾電極通過包含如下步驟的方法制備得到：
(1)取8～15mg碳納米管，加入15～30ml水，超聲15～30min，得碳納米管分散液；取氯金酸2～4mg和六水合氯化鈷1～2mg混合后加入4～8ml水，形成溶液a；取20～40mg硼氫化鈉加入15～30ml水，形成溶液b；
(2)先將溶液a逐滴加入碳納米管分散液中，然后再將溶液b逐滴加入碳納米管分散液中；再靜置3～6h；隨后分離洗滌得固體物；
(3)取10～15mg步驟(2)制備得到的固體物用5～10ml有機(jī)溶劑溶解后涂覆并固定在直徑為2～5mm的經(jīng)預(yù)處理的玻碳電極上即得所述的氯乙酸化學(xué)修飾電極。
優(yōu)選地，步驟(1)中：取10～15mg碳納米管，加入20～30ml水，超聲20～30min，得碳納米管分散液；取氯金酸3～4mg和六水合氯化鈷1～2mg混合后加入5～8ml水，形成溶液a；取30～40mg硼氫化鈉加入20～30ml水，形成溶液b；
最優(yōu)選地，取10mg碳納米管，加入20ml水，超聲20min，得碳納米管分散液；取氯金酸3mg和六水合氯化鈷1mg混合后加入5ml水，形成溶液a；取30mg硼氫化鈉加入18ml水，形成溶液b。
優(yōu)選地，步驟(3)中：取10mg步驟(2)制備得到的固體物用10ml有機(jī)溶劑溶解后涂覆并固定在直徑為3mm的經(jīng)預(yù)處理的玻碳電極上即得所述的氯乙酸化學(xué)修飾電極。
優(yōu)選地，所述的有機(jī)溶劑為n,n-二甲基甲酰胺。
優(yōu)選地，玻碳電極預(yù)處理方法為：利用0.3μm的al2o3粉將玻碳電極在砂紙上拋光打磨成光滑的鏡面，然后依次用稀硝酸、丙酮和蒸餾水超聲清洗，即得。
有益效果：本發(fā)明提供了一種全新的日化用品中氯乙酸或氯乙酸鹽的含量測(cè)定方法，該方法采用了電化學(xué)檢測(cè)方法，所述的方法能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)日化用品中氯乙酸或氯乙酸鹽的快速檢測(cè)，且操作簡(jiǎn)單成本低；尤其是，本發(fā)明所述的測(cè)定方法中使用了全新制備得到的氯乙酸化學(xué)修飾電極，使得該方法檢出限低(檢出限為2.6×10-9mol/l)，穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好以及抗干擾性強(qiáng)。
附圖說明
圖1為不同濃度的氯乙酸與其電流響應(yīng)值之間的線性關(guān)系圖。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)一步解釋本發(fā)明，但實(shí)施例對(duì)本發(fā)明不做任何形式的限定。
實(shí)施例1氯乙酸化學(xué)修飾電極的制備
(1)取10mg碳納米管，加入20ml水，超聲20min，得碳納米管分散液；取氯金酸3mg和六水合氯化鈷1mg混合后加入5ml水，形成溶液a；取30mg硼氫化鈉加入18ml水，形成溶液b；
(2)先將溶液a逐滴加入碳納米管分散液中，然后再將溶液b逐滴加入碳納米管分散液中；再靜置5h；隨后分離洗滌得固體物；
(3)取10mg步驟(2)制備得到的固體物用10ml有機(jī)溶劑溶解后涂覆并固定在直徑為3mm的經(jīng)預(yù)處理的玻碳電極上即得所述的氯乙酸化學(xué)修飾電極；
步驟(3)中所述的固定是通過在紅外燈照射下烤干后固定在玻碳電極上；
步驟(3)所述的玻碳電極預(yù)處理方法為：利用0.3μm的al2o3粉將玻碳電極在砂紙上拋光打磨成光滑的鏡面，然后依次用稀硝酸、丙酮和蒸餾水超聲清洗，即得經(jīng)預(yù)處理的玻碳電極。
本實(shí)施例制備得到的氯乙酸化學(xué)修飾電極的電化學(xué)檢測(cè)性能測(cè)試如下：
用ph為7.0的磷酸緩沖液配置一系列氯乙酸溶液，利用氯乙酸化學(xué)修飾電極為工作電極、鉑電極為對(duì)電極、ag-agcl電極為參比電極構(gòu)成三電極體系，并對(duì)其進(jìn)行差分脈沖伏安法測(cè)試。差分脈沖伏安法設(shè)置的操作條件為：富集時(shí)間為100s；電位增量6mv、振幅80mv、一次脈沖寬度0.4s、二次脈沖寬度0.1s、測(cè)樣寬度0.0155s、脈沖周期0.5s。
結(jié)果表明，氯乙酸的氧化峰電流隨其濃度增加而增大，在1.5×10-5～5.0×10-4mol/l的濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好。線性方程分別為ip(μa)＝26.05c(μmol/l)+5.1424(r2＝0.9993)，方程中c為氯乙酸濃度，ip為差分脈沖伏安法得到氧化峰電流值。其線性關(guān)系圖見圖1。檢出限利用下面方程得到：dl＝ksb/r；上式中，dl為檢出限；sb為空白液測(cè)定20次所得信號(hào)標(biāo)準(zhǔn)偏差，實(shí)驗(yàn)中測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.246×10-9；k為置信系數(shù)，通常k取3；r為方法的靈敏度；經(jīng)計(jì)算可得檢出限為2.6×10-10mol/l。說明本發(fā)明所制備得到的氯乙酸化學(xué)修飾電極具有很低的檢出限。
本實(shí)施例制備得到的氯乙酸化學(xué)修飾電極的抗干擾能力測(cè)試如下：
利用差分脈沖伏安法考察了外來干擾物質(zhì)對(duì)氯乙酸測(cè)定的影響。差分脈沖伏安法設(shè)置的操作條件為：富集時(shí)間為100s；電位增量6mv、振幅80mv、一次脈沖寬度0.4s、二次脈沖寬度0.1s、測(cè)樣寬度0.0155s、脈沖周期0.5s。
具體測(cè)試方法是，用ph為7.0的磷酸緩沖液配置1.0×10-4mol/l的氯乙酸溶液10ml，以富集時(shí)間為100s通過差分脈沖伏安法測(cè)定其氧化峰電流值，再加入1ml1.0mmol/l的干擾物質(zhì)，通過差分脈沖伏安法測(cè)定氯乙酸的氧化峰電流值。對(duì)比加入干擾物質(zhì)前后氯乙酸的氧化峰電流值的變化情況，如果偏差在±5％以內(nèi)，可以認(rèn)為干擾物對(duì)分析物的檢測(cè)無影響。
測(cè)試結(jié)果表明，本發(fā)明所制備的氯乙酸化學(xué)修飾電極在精氨酸、檸檬酸、乳酸、甘油、維生素c、k+、na+、cl-、so42-和po43-等物質(zhì)的干擾下對(duì)氯乙酸的檢測(cè)值偏差在±5％以內(nèi)。這說明本發(fā)明所制備的氯乙酸化學(xué)修飾電極具有很強(qiáng)的選擇性，抗干擾性強(qiáng)。
本實(shí)施例制備得到的氯乙酸化學(xué)修飾電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性測(cè)試如下：
按本實(shí)施例方法制備6支相同的氯乙酸化學(xué)修飾電極，分別以這6支氯乙酸化學(xué)修飾電極為工作電極，鉑電極為對(duì)電極、ag-agcl電極為參比電極構(gòu)成三電極體系，并采用進(jìn)行差分脈沖伏安法對(duì)同一濃度的氯乙酸溶液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果測(cè)得6支氯乙酸化學(xué)修飾電極測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.68％。差分脈沖伏安法設(shè)置的操作條件為：富集時(shí)間為100s；電位增量6mv、振幅80mv、一次脈沖寬度0.4s、二次脈沖寬度0.1s、測(cè)樣寬度0.0155s、脈沖周期0.5s。此外，選取其中1支氯乙酸化學(xué)修飾電極，分7次，每次間隔5天，采用上述同樣的方法和條件對(duì)同一濃度的氯乙酸溶液進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.15％。上述檢測(cè)具有較低的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，這說明本實(shí)施例制備得到的氯乙酸化學(xué)修飾電極具有很好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。
上述實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明所述的對(duì)氯乙酸化學(xué)修飾電極氯乙酸或氯乙酸離子具有很低的檢出限，且電極的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性好，對(duì)精氨酸、檸檬酸、乳酸、甘油、維生素c、k+、na+、cl-、so42-和po43-等物質(zhì)的抗干擾性強(qiáng)；所述的電極適合用于對(duì)日化用品中氯乙酸或氯乙酸鹽的含量測(cè)定。
實(shí)施例2某品牌洗發(fā)水中氯乙酸的含量測(cè)定
(1)配置待測(cè)樣品溶液：精密稱取某品牌洗發(fā)水1g，用100mlph為7.0的磷酸緩沖液溶解過濾后，取2ml濾液再用ph為7.0的磷酸緩沖液定容至250ml；
(2)使用實(shí)施例1制備得到的氯乙酸化學(xué)修飾電極為工作電極、鉑電極為對(duì)電極、ag-agcl電極為參比電極構(gòu)成三電極體系，用差分脈沖伏安法測(cè)定待測(cè)樣品溶液中氯乙酸或氯乙酸鹽的氧化峰電流值，根據(jù)線性方程換算出氯乙酸或氯乙酸鹽的濃度，進(jìn)而得出樣品中氯乙酸或氯乙酸鹽的含量；
步驟(2)中差分脈沖伏安法的具體條件為：富集時(shí)間為100s；電位增量6mv、振幅80mv、一次脈沖寬度0.4s、二次脈沖寬度0.1s、測(cè)樣寬度0.0155s、脈沖周期0.5s；
步驟(2)中所述的線性方程為：線性方程分別為ip(μa)＝26.05c(μmol/l)+5.1424(r2＝0.9993)，方程中c為氯乙酸濃度，ip為差分脈沖伏安法得到氧化峰電流值；
結(jié)果測(cè)得樣品溶液中氯乙酸的濃度為0.36μmol/l，經(jīng)換算得某品牌洗發(fā)水中氯乙酸的含量為0.43mg/kg，加樣回收率試驗(yàn)側(cè)得回收率在97.3–102.9％之間。
實(shí)施例3某品牌沐浴露中氯乙酸的含量測(cè)定
(1)配置待測(cè)樣品溶液：精密稱取某品牌沐浴露1g，用100mlph為7.0的磷酸緩沖液溶解過濾后，取2ml濾液再用ph為7.0的磷酸緩沖液定容至250ml；
(2)使用實(shí)施例1制備得到的氯乙酸化學(xué)修飾電極為工作電極、鉑電極為對(duì)電極、ag-agcl電極為參比電極構(gòu)成三電極體系，用差分脈沖伏安法測(cè)定待測(cè)樣品溶液中氯乙酸或氯乙酸鹽的氧化峰電流值，根據(jù)線性方程換算出氯乙酸或氯乙酸鹽的濃度，進(jìn)而得出樣品中氯乙酸或氯乙酸鹽的含量；
步驟(2)中差分脈沖伏安法的具體條件為：富集時(shí)間為100s；電位增量6mv、振幅80mv、一次脈沖寬度0.4s、二次脈沖寬度0.1s、測(cè)樣寬度0.0155s、脈沖周期0.5s；
步驟(2)中所述的線性方程為：線性方程分別為ip(μa)＝26.05c(μmol/l)+5.1424(r2＝0.9993)，方程中c為氯乙酸濃度，ip為差分脈沖伏安法得到氧化峰電流值；
結(jié)果測(cè)得樣品溶液中氯乙酸的濃度為0.45μmol/l，經(jīng)換算得某品牌洗發(fā)水中氯乙酸的含量為0.53mg/kg，加樣回收率試驗(yàn)側(cè)得回收率在95.6–104.1％之間。
實(shí)施例4某品牌洗面奶中氯乙酸的含量測(cè)定
(1)配置待測(cè)樣品溶液：精密稱取某品牌洗面奶1g，用100mlph為7.0的磷酸緩沖液溶解過濾后，取10ml濾液再用ph為7.0的磷酸緩沖液定容至250ml；
(2)使用實(shí)施例1制備得到的氯乙酸化學(xué)修飾電極為工作電極、鉑電極為對(duì)電極、ag-agcl電極為參比電極構(gòu)成三電極體系，用差分脈沖伏安法測(cè)定待測(cè)樣品溶液中氯乙酸或氯乙酸鹽的氧化峰電流值，根據(jù)線性方程換算出氯乙酸或氯乙酸鹽的濃度，進(jìn)而得出樣品中氯乙酸或氯乙酸鹽的含量；
步驟(2)中差分脈沖伏安法的具體條件為：富集時(shí)間為100s；電位增量6mv、振幅80mv、一次脈沖寬度0.4s、二次脈沖寬度0.1s、測(cè)樣寬度0.0155s、脈沖周期0.5s；
步驟(2)中所述的線性方程為：線性方程分別為ip(μa)＝26.05c(μmol/l)+5.1424(r2＝0.9993)，方程中c為氯乙酸濃度，ip為差分脈沖伏安法得到氧化峰電流值；
結(jié)果測(cè)得樣品溶液中氯乙酸的濃度為0.21μmol/l，經(jīng)換算得某品牌洗發(fā)水中氯乙酸的含量為0.25mg/kg，加樣回收率試驗(yàn)側(cè)得回收率在96.4–103.9％之間。