本發(fā)明涉及電化學(xué)，更具體地，涉及一種高靈敏度的no氧化催化電極及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、分析呼出氣體來(lái)檢測(cè)人類疾?。ㄈ绶伟?、哮喘、糖尿病等）是一種新興的醫(yī)學(xué)診斷領(lǐng)域，非侵入性，節(jié)約成本，是傳統(tǒng)血液分析方法的良好的替代手段。

2、一氧化氮（no）的諸多檢測(cè)方法中，利用電化學(xué)傳感器檢測(cè)具有靈敏度高、操作簡(jiǎn)便、檢測(cè)快速等優(yōu)點(diǎn)。no在電化學(xué)傳感器的電極表面發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，引起電化學(xué)信號(hào)的變化，通過(guò)測(cè)定這些變化以得知no的變化。no電化學(xué)傳感器通常由工作電極、輔助電極、參比電極、對(duì)電極等主要部分組成。no電化學(xué)傳感器研發(fā)的核心在于提高工作電極對(duì)no的敏感性，尤其在檢測(cè)低濃度no時(shí)，對(duì)傳感器的no敏感性及自身穩(wěn)定性要求更高。但是，目前常用的碳基電極材料（如碳納米管、石墨烯、石墨炔等）靈敏度過(guò)低；貴金屬電極材料（如鉑、金等）等往往具有不穩(wěn)定、成本高、高靈敏度和寬線性不可兼得等缺點(diǎn)；復(fù)合材料又往往由于工藝復(fù)雜，難以量產(chǎn)，以及無(wú)法保證一致性等原因未能進(jìn)行實(shí)際應(yīng)用；傳統(tǒng)由金屬酞菁制備的電極往往會(huì)產(chǎn)生較大的背景電流。

3、因此，亟需開(kāi)發(fā)一種對(duì)no靈敏度高，響應(yīng)速度快，穩(wěn)定性好，背景電流小，成本低的no電化學(xué)傳感器的工作電極。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明旨在至少解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的技術(shù)問(wèn)題之一。為此，本發(fā)明提出一種高靈敏度的no氧化催化電極及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明提供的高靈敏度的no氧化催化電極，對(duì)no靈敏度高，響應(yīng)速度快，穩(wěn)定性好，背景電流小，成本低，具有較寬的線性范圍，可進(jìn)一步用于組裝no電化學(xué)傳感器。

2、本發(fā)明的第一方面提供一種高靈敏度的no氧化催化電極。

3、具體地，一種高靈敏度的no氧化催化電極，包括催化層和催化保護(hù)層，所述催化層的原料組分包括金屬酞菁、石墨和粘結(jié)劑；所述催化保護(hù)層的原料組分包括親水性多孔碳材料和全氟磺酸型聚合物（nafion）。

4、本發(fā)明采用石墨(gp)作為催化層的主要原料之一，可賦予電極良好的導(dǎo)電性及化學(xué)穩(wěn)定性，此外，石墨上的碳原子為sp2雜化，具有大π鍵，對(duì)no具有一定的吸附作用，以及對(duì)no氧化具有一定的催化作用。金屬酞菁（mepc）作為一種過(guò)渡金屬大環(huán)配合物，其共軛的大環(huán)結(jié)構(gòu)具有良好的電化學(xué)活性，對(duì)no氧化具有良好的催化活性，但其導(dǎo)電性較差，在反應(yīng)過(guò)程中難以將電子傳遞出去；而石墨具有良好的導(dǎo)電性且具有大π鍵，可以與具有豐富的π電子物質(zhì)的金屬酞菁通過(guò)π-π堆積作用相互結(jié)合，相互結(jié)合后使得電極兼具優(yōu)異的no氧化催化活性，良好的導(dǎo)電性，高化學(xué)穩(wěn)定性，對(duì)no的靈敏度高，響應(yīng)速度快，線性范圍寬，可降低成本。另外，由于催化層主要由金屬酞菁和石墨制得，內(nèi)部基團(tuán)較多，易產(chǎn)生副反應(yīng)，所以本發(fā)明還設(shè)置了催化保護(hù)層與催化層連接，得到雙層結(jié)構(gòu)電極，催化保護(hù)層可有效隔絕副反應(yīng)的產(chǎn)生，例如當(dāng)硫酸作為電解液時(shí)，可隔絕硫酸根進(jìn)入催化層；而且由于催化保護(hù)層為親水性的多孔結(jié)構(gòu)，表面導(dǎo)電性良好，可不影響水分子進(jìn)入至催化層與no產(chǎn)生反應(yīng)，同時(shí)不影響反應(yīng)產(chǎn)物如氫離子的傳遞以及電子傳遞。因此，催化保護(hù)層可使電極產(chǎn)生的背景電流小，同時(shí)不影響響應(yīng)速度與響應(yīng)時(shí)間。

5、優(yōu)選地，所述金屬酞菁和石墨的質(zhì)量比為（10-1）：（90-99）。

6、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述金屬酞菁和石墨的質(zhì)量比為（5-3）：（95-97）。

7、優(yōu)選地，所述金屬酞菁包括酞菁亞鐵（fe(ii)pc）、酞菁銅(cu(ii)pc)、酞菁鎳(ni(ii)pc)中的至少一種。酞菁亞鐵制備的電極，在工作過(guò)程中將由fe(ii)pc轉(zhuǎn)變?yōu)閒e(ii)pc1+的狀態(tài)。

8、優(yōu)選地，所述催化層中金屬酞菁和石墨的總質(zhì)量與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為（70-95）：（30-5）。

9、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述催化層中金屬酞菁和石墨的總質(zhì)量與粘結(jié)劑的質(zhì)量比為（90-95）：（10-5）。

10、優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為全氟磺酸型聚合物。

11、優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑為聚全氟磺酸樹脂（pfsa）。

12、優(yōu)選地，所述催化保護(hù)層中親水性多孔碳材料和全氟磺酸型聚合物的質(zhì)量比為（0.5-3）：（0.5-3）

13、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述催化保護(hù)層中親水性多孔碳材料和全氟磺酸型聚合物的質(zhì)量比為（1-2）：（1-2）。

14、優(yōu)選地，所述全氟磺酸型聚合物為聚全氟磺酸樹脂（pfsa）。

15、優(yōu)選地，所述親水性多孔碳材料包括氧化石墨、石墨烯、多壁碳納米管中的至少一種。

16、優(yōu)選地，所述親水性多孔碳材料的粒徑為300-500目。

17、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述親水性多孔碳材料的粒徑為400-450目。

18、優(yōu)選地，步驟（1）中，所述石墨的粒徑為400-600目。

19、進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟（1）中，所述石墨的粒徑為450-500目。

20、優(yōu)選地，所述no氧化催化電極還包括載體，并按照催化保護(hù)層、催化層和載體的順序依次排布。

21、優(yōu)選地，所述載體為聚四氟乙烯（ptfe）膜。

22、優(yōu)選地，所述催化層的厚度為20-30μm。

23、優(yōu)選地，所述催化保護(hù)層的厚度為10-15μm。

24、優(yōu)選地，所述載體的厚度為240-260μm。

25、優(yōu)選地，所述催化層的電阻為500-600ω，和/或催化層的透氣率為250-270ml/min。

26、優(yōu)選地，所述no氧化催化電極的電阻為400-500ω，和/或no氧化催化電極的透氣率為100-120ml/mim。

27、本發(fā)明的第二方面提供一種高靈敏度的no氧化催化電極的制備方法。

28、一種高靈敏度的no氧化催化電極的制備方法，包括如下步驟：

29、（1）將金屬酞菁溶液與石墨混合，制得含金屬酞菁/石墨混合物的溶液；

30、將親水性多孔碳材料與全氟磺酸型聚合物溶液混合，制得親水性多孔碳材料/全氟磺酸型聚合物漿料；

31、（2）將含金屬酞菁/石墨混合物的溶液進(jìn)行共組裝，得到金屬酞菁/石墨復(fù)合材料，將金屬酞菁/石墨復(fù)合材料與粘結(jié)劑混合，干燥制得所述催化層；然后使所述親水性多孔碳材料/全氟磺酸型聚合物漿料負(fù)載于所述催化層上，干燥，即得所述氧化催化電極。

32、優(yōu)選地，步驟（1）中，所述金屬酞菁溶液的制備方法包括：將金屬酞菁分散于溶劑中，得到金屬酞菁溶液。

33、進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟（1）中，所述金屬酞菁溶液的制備方法包括：于60-80℃，將金屬酞菁分散于溶劑中，以300-500rpm的速度進(jìn)行攪拌，得到金屬酞菁溶液。

34、優(yōu)選地，所述溶劑為四氫呋喃（thf）、n,n二甲基酰胺（dmf）、二甲亞砜（dmso）中的至少一種。

35、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述溶劑為n,n二甲基酰胺（dmf）。

36、優(yōu)選地，所述金屬酞菁和溶劑的固液比為1g：（200-300）ml。

37、優(yōu)選地，步驟（1）中，先將全氟磺酸型聚合物配制成質(zhì)量濃度為9-11%的全氟磺酸型聚合物溶液，再將親水性多孔碳材料與全氟磺酸型聚合物溶液混合，同時(shí)以800-1000rpm的轉(zhuǎn)速攪拌6-8h，制得親水性多孔碳材料/全氟磺酸型聚合物漿料。

38、優(yōu)選地，步驟（1）中，所述親水性多孔碳材料/全氟磺酸型聚合物漿料的粘度為7000-8000mpa.s。

39、優(yōu)選地，步驟（2）中，所述共組裝的溫度為70-90℃，所述共組裝的壓力為0.05-0.1mpa。誘導(dǎo)金屬酞菁和石墨發(fā)生共組裝，這個(gè)過(guò)程中，金屬酞菁從溶液中慢慢析出來(lái)，分子鏈重新形成三維結(jié)構(gòu)，此時(shí)會(huì)暴露很多基團(tuán)，而不僅僅是簡(jiǎn)單的物理混合，所得到金屬酞菁/石墨復(fù)合材料有助于提高催化層的穩(wěn)定性和催化效果，同時(shí)除去溶劑。

40、優(yōu)選地，步驟（2）中，采用蒸發(fā)的方法進(jìn)行共組裝。

41、優(yōu)選地，所述蒸發(fā)為旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，所述旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的轉(zhuǎn)速為200-250rpm。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)有助于促進(jìn)組分之間混合均勻。

42、優(yōu)選地，步驟（2）中，采用蒸發(fā)的方法將含金屬酞菁/石墨混合物的溶液進(jìn)行共組裝，得到金屬酞菁/石墨復(fù)合材料，然后加入質(zhì)量濃度為6-8%的粘結(jié)劑進(jìn)行混合，得到金屬酞菁/石墨/全氟磺酸型聚合物漿料，涂覆在載體上，干燥后制得所述催化層。

43、進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟（2）中，采用蒸發(fā)的方法將含金屬酞菁/石墨混合物的溶液進(jìn)行共組裝，得到金屬酞菁/石墨復(fù)合材料，然后于20-30℃，加入質(zhì)量濃度為6.5-7.5%的粘結(jié)劑進(jìn)行混合，同時(shí)以800-1000rpm的速度進(jìn)行攪拌，時(shí)間為8-11h，得到金屬酞菁/石墨/全氟磺酸型聚合物漿料，涂覆在載體上，真空干燥后制得所述催化層。

44、優(yōu)選地，所述金屬酞菁/石墨/全氟磺酸型聚合物漿料的粘度為6000-10000mpa.s。

45、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述金屬酞菁/石墨/全氟磺酸型聚合物漿料的粘度為7000-8000mpa.s。

46、優(yōu)選地，所述載體為聚四氟乙烯（ptfe）膜。

47、優(yōu)選地，所述載體在7kpa下測(cè)試的透氣率為300-800ml/min，和/或載體的厚度為0.15-0.3mm。

48、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述載體在7kpa下測(cè)試的透氣率為400-600ml/min，和/或載體的厚度為0.25-0.3mm。

49、優(yōu)選地，采用刮涂或絲網(wǎng)印刷的方式涂覆在載體上。

50、優(yōu)選地，所述涂覆的厚度為0.4-0.8mm。

51、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述涂覆的厚度為0.6-0.7mm。

52、優(yōu)選地，所述涂覆采用的模具為直徑為16-20mm的圓形模具。

53、進(jìn)一步優(yōu)選地，所述涂覆采用的模具為直徑為18-19mm的圓形模具。

54、優(yōu)選地，所述真空干燥的溫度為60-80℃，所述真空干燥的時(shí)間為2-3h。

55、優(yōu)選地，步驟（2）中，所述親水性多孔碳材料/全氟磺酸型聚合物漿料負(fù)載于所述催化層上，厚度為0.4-0.6mm。

56、進(jìn)一步優(yōu)選地，步驟（2）中，所述親水性多孔碳材料/全氟磺酸型聚合物漿料負(fù)載于所述催化層上，厚度為0.5-0.55mm。

57、優(yōu)選地，步驟（2）中，使所述親水性多孔碳材料/全氟磺酸型聚合物漿料負(fù)載于所述催化層上，在60-80℃真空干燥2-3h，即得所述氧化催化電極。

58、本發(fā)明的第三方面提供一種高靈敏度的no氧化催化電極的應(yīng)用。

59、一種高靈敏度的no氧化催化電極在no檢測(cè)領(lǐng)域中的應(yīng)用。

60、一種no電化學(xué)傳感器，包括輔助電極、工作電極、參比電極和對(duì)電極，所述輔助電極和工作電極的材料均為所述的no氧化催化電極。

61、一種no檢測(cè)設(shè)備，包括所述no電化學(xué)傳感器。

62、優(yōu)選地，所述no檢測(cè)設(shè)備包括no檢測(cè)儀、環(huán)境污染氣源檢測(cè)儀中的至少一種。

63、no檢測(cè)儀主要在醫(yī)學(xué)上用于呼氣檢測(cè)。

64、環(huán)境污染氣源檢測(cè)儀是工業(yè)設(shè)備，主要用于檢測(cè)環(huán)境污染氣源。

65、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果如下：

66、本發(fā)明提供的no氧化催化電極，包括催化層和催化保護(hù)層，其中催化層的主要原料組分包括金屬酞菁、石墨和粘結(jié)劑，催化保護(hù)層的主要原料組分包括親水性多孔碳材料和全氟磺酸型聚合物，通過(guò)利用金屬酞菁和石墨相互配合，不僅對(duì)no氧化具有良好的催化活性，而且具有良好的導(dǎo)電性及化學(xué)穩(wěn)定性，具有較寬的線性范圍，可降低成本，另外，還設(shè)置了催化保護(hù)層，可有效隔絕副反應(yīng)的產(chǎn)生，提高表面導(dǎo)電性，使電極產(chǎn)生的背景電流小，同時(shí)不影響響應(yīng)速度與響應(yīng)時(shí)間。