本發(fā)明涉及環(huán)境檢測，尤其涉及一種色譜共流出二甲基苯酚同分異構(gòu)體的高分辨質(zhì)譜表征方法及應用。

背景技術(shù)：

1、含硫含鹽污水汽提裝置排放的汽提水屬于含油廢水，是石油煉廠最主要的工藝污水，單位排放量達到0.2m3/t原油，揮發(fā)酚含量高達0.2～0.5kg/m3(閆松，李凌波，韓叢碧，周艷紅.高硫高酸原油廢水有機組分研究[j].當代化工，2015，44(09)：2081-2083)?，F(xiàn)代煤化工項目中煤的氣化是重要的工藝，其中魯奇加壓氣化是比較成熟的氣化工藝，氣化產(chǎn)生的洗氣廢水含有酚氨等高濃度難降解有機污染物(理雪源，韋丹青.氣質(zhì)聯(lián)用法檢測煤氣化廢水中酚類化合物[j].現(xiàn)代化工，2015，35(09)：187-188)。汽提水和煤氣化廢水中存在的高含量揮發(fā)酚類物質(zhì)，主要包括苯酚、甲基苯酚(3種同分異構(gòu)體)和二甲基/乙基苯酚(9種同分異構(gòu)體)，具有回收和再利用價值，而厘清其中揮發(fā)酚類物質(zhì)的組成，則是開展揮發(fā)酚類物質(zhì)回收與綜合利用的基礎(chǔ)。

2、揮發(fā)酚類組分含有眾多同分異構(gòu)體，采用色譜-質(zhì)譜技術(shù)定量時，需要實現(xiàn)同分異構(gòu)體的色譜分離，而色譜分離同分異構(gòu)體一直是該領(lǐng)域的技術(shù)難點。劉玉龍等在兩種不同流動相體系下二甲基苯酚同分異構(gòu)體在同一反向c18液相色譜柱中的洗脫順序和色譜共流出發(fā)生變化，建立了色譜共流出同分異構(gòu)體單組分含量的計算方法，實現(xiàn)了含油廢水中上述13種烷基取代苯酚單組分的定量表征(劉玉龍，王梓先，張曉飛，邵志國，仝坤.一種c0～c2-烷基取代苯酚的表征方法及應用.中國專利：202211482228.x；劉玉龍，邵志國，仝坤，張曉飛，王梓先.一種c1～c2-烷基取代苯酚同分異構(gòu)體的檢測方法與應用.中國專利：202211482206.3)?，F(xiàn)有技術(shù)中，無論是采用氣相色譜分離或液相色譜分離技術(shù)，鮮見僅在一種流動相體系下解決色譜共流出同分異構(gòu)體單組分的準確定量問題。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的在于提供一種色譜共流出二甲基苯酚同分異構(gòu)體的高分辨質(zhì)譜表征方法及應用，采用液相色譜-高分辨質(zhì)譜(lc-hrms)聯(lián)用技術(shù)，在甲醇-氨水流動相體系下，同時采集一級質(zhì)譜全掃描(ms1)和選擇離子二級質(zhì)譜(ms2)數(shù)據(jù)，實現(xiàn)對含油廢水中13種c0～c2-烷基取代苯酚單組分的定量表征。除此以外，本發(fā)明還適用于生活飲用水、地表水和地下水，煤氣化廢水，以及含油固廢中13種c0～c2-烷基取代苯酚單組分的定量表征。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、一方面，本發(fā)明提供了一種色譜共流出二甲基苯酚同分異構(gòu)體的高分辨質(zhì)譜表征方法，所述方法包括如下步驟：

4、根據(jù)樣品中石油類含量范圍，選擇相應的樣品前處理流程制備試樣；

5、在甲醇—5.0～6.5mmol/l氨水流動相體系下，利用lc-hrms檢測標準序列樣品、換算因子校準樣品和所述試樣，采集一級質(zhì)譜全掃描(ms1)和選擇離子二級質(zhì)譜掃描(ms2)數(shù)據(jù)；

6、依據(jù)ms1數(shù)據(jù)，采用內(nèi)標校準法計算共流出的3,5-二甲基苯酚和2,6-二甲基苯酚的第一標準化濃度，和2,6-二甲基苯酚對3,5-二甲基苯酚的第一換算因子；以及苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚和4-乙基苯酚的濃度；

7、依據(jù)ms2數(shù)據(jù)，采用內(nèi)標校準法計算共流出的3,5-二甲基苯酚和2,6-二甲基苯酚的第二標準化濃度，和2,6-二甲基苯酚對3,5-二甲基苯酚的第二換算因子；

8、依據(jù)3,5-二甲基苯酚和2,6-二甲基苯酚的第一標準化濃度和第二標準化濃度；以及2,6-二甲基苯酚對3,5-二甲基苯酚的第一換算因子和第二換算因子，計算3,5-二甲基苯酚和2,6-二甲基苯酚的濃度。

9、作為一種優(yōu)選的實施方式，所述的根據(jù)樣品中石油類含量范圍，選擇相應的樣品前處理流程制備試樣，具體包括：

10、當樣品中石油類含量不超過50mg/l時，則所述樣品過0.22μm濾膜后進樣檢測；

11、當樣品中石油類含量超過50mg/l時，則所述樣品采用naoh堿化以及二氯甲烷和正己烷萃取-離心分離有機相，取水相過0.22μm濾膜，再加甲酸中和后進樣檢測。

12、作為一種優(yōu)選的實施方式，所述甲醇—5.0～6.5mmol/l氨水流動相體系的洗脫條件包括：

13、色譜柱流速為0.20ml/min；

14、梯度洗脫為：維持零梯度洗脫1min，再等梯度洗脫在30min內(nèi)使甲醇的體積比例升至40％，并維持甲醇體積比例為40％直至所有組分流出；

15、色譜柱柱溫為35～40℃。

16、作為一種優(yōu)選的實施方式，所述甲醇—5.0～6.5mmol/l氨水流動相體系的洗脫條件包括：

17、色譜柱流速為0.20ml/min；

18、梯度洗脫為：0～1min，20％甲醇；1～31min，20％～40％甲醇；31～32min，40％甲醇；32～32.1min，40％～90％甲醇；32.1～37min，90％甲醇；37～37.1min，90％～20％甲醇；37.1～42min，20％甲醇；

19、色譜柱柱溫為40℃。

20、作為一種優(yōu)選的實施方式，所述選擇離子二級質(zhì)譜掃描(ms2)中，3,5-二甲基苯酚-2,4,6-d3的母離子為124.08472m/z，定量子離子為96.05342m/z；3,5-二甲基苯酚和2,6-二甲基苯酚的母離子為121.06589m/z，定量子離子為93.03459m/z。

21、作為一種優(yōu)選的實施方式，所述2,6-二甲基苯酚對3,5-二甲基苯酚的第一換算因子的計算公式為：

22、

23、式中，k1為2,6-二甲基苯酚對3,5-二甲基苯酚的第一換算因子，a3,5/2,6-dmp，1為校準樣品系列的校準點中共流出組分3,5-二甲基苯酚和2,6-二甲基苯酚的定量母離子峰面積，a3,5-dmp，1為對應的換算因子校準樣品中3,5-二甲基苯酚的定量母離子峰面積，ais(3,5/2,6-dmp)，1和ais(3,5-dmp)，1為校準樣品系列的校準點和換算因子校準樣品中對應內(nèi)標定量母離子的峰面積。

24、作為一種優(yōu)選的實施方式，所述2,6-二甲基苯酚對3,5-二甲基苯酚的第二換算因子的計算公式為：

25、

26、式中，k2為2,6-二甲基苯酚對3,5-二甲基苯酚的第二換算因子，a3,5/2,6-dmp，2為校準樣品系列的校準點中共流出組分3,5-二甲基苯酚和2,6-二甲基苯酚的定量子離子峰面積，a3,5-dmp，2為對應的換算因子校準樣品中3,5-二甲基苯酚的定量子離子峰面積，ais(3,5/2,6-dmp)，2和ais(3,5-dmp)，2為校準樣品系列的校準點和換算因子校準樣品中對應內(nèi)標定量子離子的峰面積。

27、作為一種優(yōu)選的實施方式，所述3,5-二甲基苯酚和2,6-二甲基苯酚的濃度的計算公式為：

28、

29、

30、式中，c2,6-dmp表示2,6-二甲基苯酚的濃度，c3,5-dmp表示3,5-二甲基苯酚的濃度，cstd1表示共流出3,5-二甲基苯酚和2,6-二甲基苯酚的第一標準化濃度，cstd2表示共流出3,5-二甲基苯酚和2,6-二甲基苯酚的第二標準化濃度，k1表示2,6-二甲基苯酚對3,5-二甲基苯酚的第一換算因子，k2表示2,6-二甲基苯酚對3,5-二甲基苯酚的第二換算因子。

31、另一方面，本發(fā)明提供了一種色譜共流出二甲基苯酚同分異構(gòu)體的高分辨質(zhì)譜表征方法的應用，所述表征方法應用于含油廢水、煤氣化廢水、含油固廢、生活飲用水、地表水和地下水中13種c0～c2-烷基取代苯酚單組分的定量表征。

32、本發(fā)明的技術(shù)效果和優(yōu)點：

33、(1)采用一次進樣，同時采集一級質(zhì)譜全掃描(ms1)和選擇離子二級質(zhì)譜(ms2)數(shù)據(jù)，實現(xiàn)了色譜共流出3,5-二甲基苯酚和2,6-二甲基苯酚同分異構(gòu)體單組分的準確定量。

34、(2)基于3,5-二甲基苯酚和2,6-二甲基苯酚的母離子121.06589m/z和特征子離子93.03459m/z，通過求解方程組建立了色譜共流出同分異構(gòu)體單組分定量方法。

35、(3)樣品不富集、不衍生，13種c0～c2-烷基取代苯酚單組分的方法檢出限低于1.0μg/l；與標準hj744-2015(衍生-gc-ms法)測試酚類化合物對比，該方法的靈敏度高1～2個數(shù)量級。

36、本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的說明書中闡述，并且，部分地從說明書中變得顯而易見，或者通過實施本發(fā)明而了解。本發(fā)明的目的和其他優(yōu)點可通過在說明書以及附圖中所指出的結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)和獲得。