本發(fā)明涉及一種聚異氰酸酯固化劑固體產(chǎn)品性能的評(píng)價(jià)方法，屬于聚氨酯固化劑領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、聚異氰酸酯固化劑的制備主要采用二異氰酸酯單體在催化劑作用下進(jìn)行三聚反應(yīng)或醇改性反應(yīng)，達(dá)到預(yù)期轉(zhuǎn)化率后采用真空蒸餾或薄膜蒸發(fā)脫除未反應(yīng)的單體，進(jìn)而獲得聚異氰酸酯固化劑產(chǎn)品，如專利us4288586、us6093817、cn107827832等。

2、一些聚異氰酸酯固化劑在室溫是固體的，為了方便下游應(yīng)用，會(huì)制備成固體產(chǎn)品，可以參考專利cn108299403a、cn212528342u等。

3、聚異氰酸酯固化劑固體產(chǎn)品在實(shí)際存儲(chǔ)過(guò)程中不可避免的接觸空氣，而且各個(gè)廠家對(duì)產(chǎn)品保護(hù)的程度不同，固體產(chǎn)品處于的環(huán)境也大不相同，由此對(duì)于產(chǎn)品的保質(zhì)期問(wèn)題判斷比較困難，比如簡(jiǎn)單測(cè)試常規(guī)的分子量分布、nco等指標(biāo)時(shí)未發(fā)現(xiàn)明顯異常，但在無(wú)溶劑條件下高溫熔融使用時(shí)會(huì)發(fā)生發(fā)泡現(xiàn)象，而且熔化的溫度會(huì)有所升高，都不利于下游客戶使用。換句話說(shuō)，目前對(duì)于聚氨酯固化劑固體產(chǎn)品的評(píng)價(jià)方法不足以評(píng)估固體產(chǎn)品在無(wú)溶劑高溫工況下是否合格。

4、由此，如何低成本快速的評(píng)價(jià)聚異氰酸酯固化劑固體產(chǎn)品的性能，在行業(yè)顯得極為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)固體產(chǎn)品在實(shí)際存儲(chǔ)過(guò)程中存在的保質(zhì)期問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種聚異氰酸酯固化劑固體產(chǎn)品性能的評(píng)價(jià)方法，可以快速識(shí)別固體產(chǎn)品在無(wú)溶劑高溫工況下是否可用，可以低成本的避免對(duì)供應(yīng)商及下游客戶造成損失。

2、在實(shí)際的研究過(guò)程中，本技術(shù)人驚奇的發(fā)現(xiàn)，固體產(chǎn)品在存儲(chǔ)過(guò)程中會(huì)吸附水分，此水分并未與異氰酸酯基團(tuán)發(fā)生常規(guī)的成脲的化學(xué)反應(yīng)，所以在固體產(chǎn)品的常規(guī)溶解測(cè)試分子量分布及nco含量時(shí)并未受到影響，但在無(wú)溶劑條件加熱融化時(shí)會(huì)導(dǎo)致固體產(chǎn)品無(wú)法正常使用。

3、為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

4、一種聚異氰酸酯固化劑固體產(chǎn)品性能的評(píng)價(jià)方法，通過(guò)測(cè)定聚異氰酸酯固化劑固體產(chǎn)品表面吸附水的含量的判斷其是否可使用，每克固體產(chǎn)品的表面吸附水質(zhì)量含量不高于0.9％時(shí)，則認(rèn)為聚異氰酸酯固化劑固體產(chǎn)品性能良好，可繼續(xù)使用。

5、本發(fā)明中，所述吸附水的含量的測(cè)定方法包括以下步驟：

6、a.將待測(cè)固體產(chǎn)品加入溶劑中浸泡；

7、b.同時(shí)采用相同量的溶劑作為空白對(duì)照；

8、c.測(cè)試浸泡完待測(cè)固體產(chǎn)品的溶劑的水含量及空白對(duì)照溶劑的水含量，并計(jì)算出固體產(chǎn)品的表面吸附水質(zhì)量含量；

9、本發(fā)明中，所述的溶劑主要包括醇類、酮類、酸類、醛類，優(yōu)選醇類，更優(yōu)選甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇，最優(yōu)選無(wú)水乙醇；

10、本發(fā)明中，浸泡時(shí)間1-60min，優(yōu)選5-30min，再優(yōu)選5-10min，過(guò)程中手動(dòng)搖晃或攪拌，加速其浸泡完全；

11、本發(fā)明中，待測(cè)固體產(chǎn)品的質(zhì)量可取1-100g，優(yōu)選5-50g，再優(yōu)選5-10g；所用溶劑的質(zhì)量為待測(cè)固體產(chǎn)品質(zhì)量的3-4倍；

12、本發(fā)明中，固體產(chǎn)品表面吸附水質(zhì)量含量的計(jì)算公式為：(浸泡有待測(cè)固體產(chǎn)品的溶劑的水質(zhì)量含量-空白溶劑的水質(zhì)量含量)*溶劑質(zhì)量/固體產(chǎn)品質(zhì)量；

13、本發(fā)明中，所述表面吸附水的含量的測(cè)定在恒溫恒濕條件下進(jìn)行，優(yōu)選溫度15-40℃，濕度10％-60％；

14、本發(fā)明中，固體產(chǎn)品的形態(tài)并不特別限定，但優(yōu)選顆粒狀產(chǎn)品，顆粒狀產(chǎn)品形狀優(yōu)選半球狀、橢圓半球狀等，平均粒徑為0.5-3cm，優(yōu)選1-2cm。

15、本發(fā)明中，所述聚異氰酸酯固化劑的tg要求不低于35℃，例如45℃、55℃、65℃、75℃，優(yōu)選不低于50℃，更優(yōu)選為50-60℃。現(xiàn)有技術(shù)中制備的聚異氰酸酯固化劑的tg溫度范圍通常在30-80℃，但本發(fā)明人通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)用于造粒過(guò)程中的熔融態(tài)聚異氰酸酯固化劑的tg需要控制在一定范圍內(nèi)，若tg過(guò)低，物料在常規(guī)條件下(室溫25-30℃)很難完全冷卻，容易導(dǎo)致固體粘結(jié)，無(wú)法有效的得到成型產(chǎn)品。

16、本發(fā)明中，所述聚異氰酸酯固化劑為現(xiàn)有產(chǎn)品，技術(shù)人員可以通過(guò)已公開(kāi)的任意可實(shí)現(xiàn)方法制備得到或直接購(gòu)買得到，例如在本發(fā)明一些示例中優(yōu)選采用的方法為：由二異氰酸酯單體在催化劑作用下經(jīng)過(guò)三聚反應(yīng)制備或者由二異氰酸酯單體與含活潑氫的有機(jī)化合物反應(yīng)制備，并優(yōu)選在反應(yīng)完成后脫除未反應(yīng)的二異氰酸酯單體。

17、在一些示例中，所述二異氰酸酯選自脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯中的一種或多種，優(yōu)選四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、環(huán)己基二亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯中的一種或多種，更優(yōu)選甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、環(huán)己基二亞甲基二異氰酸酯中的一種或多種。

18、在一些示例中，所述催化劑選自有機(jī)銨或其弱酸鹽、烷基羧酸的金屬鹽中的一種或多種，優(yōu)選四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨、四甲基乙酸銨、四乙基乙酸銨、四丁基乙酸銨、十二烷基三甲基辛酸銨、2-羥基-n,n,n-三甲基-1-丙銨甲酸鹽、2-乙基己酸-n-(2-羥丙基)-n,n,n-三甲基銨鹽、乙酸鉀、辛酸鉀、2-丁基己酸鉛中的一種或多種，更優(yōu)選2-羥基-n,n,n-三甲基-1-丙銨甲酸鹽、2-乙基己酸-n-(2-羥丙基)-n,n,n-三甲基銨鹽、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、芐基三甲基氫氧化銨中的一種或多種。

19、所述催化劑的用量為二異氰酸酯單體質(zhì)量的20-500ppm，優(yōu)選50-250ppm；所述催化劑可以直接添加或者與有機(jī)溶劑配制為溶液后使用，例如溶解于正丁醇中配成濃度為20wt％的溶液。

20、在一些示例中，所述含活潑氫的有機(jī)化合物選自具有-oh、-nh和-sh基團(tuán)中的一種或多種，且平均官能度至少為1.5的化合物，優(yōu)選含-oh基團(tuán)且平均官能度為2-3的化合物，更優(yōu)選分子量為100-2500的二醇(例如乙-1,2-二醇、丙-1,3-二醇、丙-1,2-二醇、丁-1,4-二醇)、三醇(例如甘油、三羥甲基丙烷)和四醇(例如季戊四醇)中的一種或多種，或者聚天冬氨酸酯、聚硫醇、多羥基化合物中的一種或多種，如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚氨酯多元醇、聚硅氧烷多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多胺、聚丁二烯多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚甲基丙烯酸酯多元醇等中的一種或多種。

21、在一些示例中，三聚反應(yīng)反應(yīng)溫度為40-120℃，優(yōu)選50-100℃；由二異氰酸酯單體與含活潑氫的有機(jī)化合物的反應(yīng)的反應(yīng)溫度為40-120℃，優(yōu)選50-100℃；

22、當(dāng)二異氰酸酯單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到20-70％，例如30％、40％、50％、60％時(shí)，三聚反應(yīng)制備或者二異氰酸酯單體與含活潑氫的有機(jī)化合物的反應(yīng)終止，轉(zhuǎn)化率可以通過(guò)監(jiān)控反應(yīng)體系的nco含量來(lái)監(jiān)控；

23、優(yōu)選地，所述三聚反應(yīng)的終止方式為加入酸性物質(zhì)使催化劑去活化；

24、所述酸性物質(zhì)優(yōu)選為鹽酸、硫酸、磷酸、磷酸二丁酯、磷酸二異辛酯、對(duì)甲苯磺酸中的一種或多種；

25、其中，所述酸性物質(zhì)的加入量?jī)?yōu)選為催化劑摩爾用量的1-10倍，優(yōu)選1.1-5倍；

26、或者所述三聚反應(yīng)的終止方式也可以采用熱失活，130-150℃停留20-60min如130℃停留30min。

27、優(yōu)選地，由二異氰酸酯與含活潑氫的有機(jī)化合物的反應(yīng)，通過(guò)控制原料二異氰酸酯與含活潑氫的有機(jī)化合物的摩爾比例來(lái)達(dá)到預(yù)期的終點(diǎn)；

28、其中，二異氰酸酯與含活潑氫的有機(jī)化合物的摩爾比優(yōu)選為2-6:1。

29、在一些示例中，反應(yīng)完成后，所述脫除未反應(yīng)的二異氰酸酯單體的方法選自薄膜蒸發(fā)法、降膜蒸發(fā)法、短程蒸發(fā)法、減壓精餾法中的任意一種，比如采用薄膜蒸發(fā)法，分離溫度為110-200℃、壓力為1-500pag，獲得的聚異氰酸酯產(chǎn)品的單體含量小于0.5wt％。

30、本發(fā)明中，將脫除未反應(yīng)單體后的聚異氰酸酯固化劑維持在熔融態(tài)輸送到鋼帶造粒設(shè)備的布料器中，獲得本發(fā)明的固體產(chǎn)品。

31、本發(fā)明所述固體聚異氰酸酯固化劑產(chǎn)品保質(zhì)期的評(píng)價(jià)方法，可以低成本、快速的進(jìn)行產(chǎn)品質(zhì)量識(shí)別，通過(guò)本發(fā)明的評(píng)價(jià)方法，控制固體產(chǎn)品的表面吸附水質(zhì)量含量不高于0.9％，可以保證固體產(chǎn)品在高溫加熱熔融過(guò)程中正常使用，操作簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確度高。