本發(fā)明涉及化工檢測(cè)分析領(lǐng)域，特別涉及一種檢測(cè)甲基肼的高效液相色譜柱前衍生法。

背景技術(shù)：

1、甲基肼是一種重要的化工原料，它可以作為還原劑、控制劑、緩沖劑和催化劑等使用，被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體工業(yè)、染料工業(yè)、農(nóng)藥工業(yè)和醫(yī)藥工業(yè)等領(lǐng)域。甲基肼的生產(chǎn)過(guò)程常伴有副產(chǎn)物1,1-二甲基肼和未反應(yīng)完全的水合肼，這三種化學(xué)物質(zhì)結(jié)構(gòu)相似，對(duì)甲基肼產(chǎn)品的質(zhì)量控制造成影響。

2、目前甲基肼的檢測(cè)方法有滴定法、分光光度法、氣相色譜法和親水色譜-質(zhì)譜聯(lián)用等。徐林楠等人利用親水色譜-質(zhì)譜聯(lián)用進(jìn)行甲基肼、水合肼及1,1-二甲基肼的含量分析，但此方法靈敏度變化范圍大，不利于大面積推廣?！吨腥A人民共和國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)（hj674-2013）--水質(zhì)肼和甲基肼的測(cè)定對(duì)二甲氨基苯甲醛分光光度法》采用二甲氨基苯甲醛分光光度法對(duì)水質(zhì)中甲基肼進(jìn)行測(cè)定，但該方法存在樣品前處理復(fù)雜、分析時(shí)間較長(zhǎng)、干擾因素多等問(wèn)題。

3、高效液相色譜紫外光檢測(cè)法是一種常見(jiàn)且廣泛應(yīng)用的分析方法，但甲基肼的分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，且沒(méi)有共軛結(jié)構(gòu)，在紫外檢測(cè)器中響應(yīng)較低，無(wú)法直接用常規(guī)的紫外檢測(cè)器-高效液相色譜測(cè)定。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種柱前衍生-高效液相色譜測(cè)定甲基肼含量的方法，可分離甲基肼、水合肼和1,1-二甲基肼，快速準(zhǔn)確地檢測(cè)甲基肼的含量。

2、本發(fā)明提供一種柱前衍生-高效液相色譜測(cè)定甲基肼含量的方法，包括以下步驟：

3、s1:取一定濃度的甲基肼水合物樣品溶液、9-芴甲氧羰酰氯和堿性溶液按1:3-4:27-36的摩爾比按一定順序添加，混合均勻，在室溫下靜置20-50min后衍生結(jié)束，再加入酸性溶液至ph為酸性（調(diào)節(jié)ph為3-5），終止反應(yīng)；

4、s2:將甲基肼硫酸鹽作為對(duì)照樣品，代替s1中甲基肼水合物，樣品用水溶解配制具有濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)樣品溶液，用s1相同的方式處理；

5、s3：將s2中衍生化后的梯度濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)過(guò)濾膜過(guò)濾后，利用紫外檢測(cè)器檢測(cè)甲基肼衍生物，得到不同濃度的甲基肼標(biāo)樣的峰面積，并擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線；

6、s4：將s1中衍生后的樣品進(jìn)行檢測(cè)，建立待測(cè)樣品溶液甲基肼的色譜圖，得到甲基肼的色譜圖保留時(shí)間范圍，根據(jù)s3中擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算甲基肼水合物中甲基肼的含量。

7、進(jìn)一步地，s1中甲基肼水合物質(zhì)量濃度為400-500ppm。

8、進(jìn)一步地，s1中9-芴甲氧羰酰氯的質(zhì)量濃度為0.6g/l-2g/l。

9、進(jìn)一步地，s1中堿性溶液的質(zhì)量濃度為2%-4%，所述的堿性溶液為硼酸鈉；酸性溶液質(zhì)量濃度為50%-80%，酸性溶液為硫酸、磷酸或鹽酸。

10、進(jìn)一步地，s1及s2中甲基肼水合物、甲基肼硫酸鹽、堿性溶液和酸性溶液所用水均為超純水，電阻率為18.25mq·cm。9-芴甲氧羰酰氯的溶劑選用腈類(lèi)試劑。

11、進(jìn)一步地，s3中濾膜為液相色譜專(zhuān)用濾膜，孔徑0.45μm。

12、進(jìn)一步地，甲基肼衍生物的分離色譜條件如下：

13、色譜柱：以十八烷基硅烷鍵合硅膠為填充劑的反相色譜柱；

14、流動(dòng)相a：乙腈；

15、流動(dòng)相b：0.1-0.5%磷酸水溶液；

16、梯度洗脫：0-3min流動(dòng)相a的體積百分?jǐn)?shù)為25%-35%；

17、3-11min流動(dòng)相a的體積百分?jǐn)?shù)由25%-35%增加至45%-55%；

18、11-16min流動(dòng)相a的體積百分?jǐn)?shù)保持45%-55%；

19、16-20min流動(dòng)相a的體積百分?jǐn)?shù)由45%-55%降至25%-35%；

20、20-22min流動(dòng)相a的體積百分?jǐn)?shù)保持25%-35%；

21、檢測(cè)波長(zhǎng)：264nm-268nm；

22、柱溫：25-35℃；

23、流速：0.5-1.0ml/min；

24、進(jìn)樣量：5-15μl。

25、技術(shù)效果

26、本發(fā)明中以磷酸水和乙腈溶液作為流動(dòng)相，采用梯度洗脫的方式，甲基肼衍生物與9-芴甲氧羰酰氯的分離效果好，甲基肼衍生物峰型呈正態(tài)分布且尖銳。

27、本發(fā)明提供了一種柱前衍生-高效液相色譜法直接測(cè)定甲基肼樣品含量，其預(yù)處理方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和且反應(yīng)速率快，檢測(cè)靈敏度高，通過(guò)柱前衍生的方式生成的甲基肼衍生物具有紫外吸收，且反相高效液相色譜可將甲基肼衍生峰與9-芴甲氧羰酰氯色譜峰分離，對(duì)甲基肼的檢測(cè)不產(chǎn)生干擾。

技術(shù)特征：

1.一種柱前衍生-高效液相色譜測(cè)定甲基肼含量的方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：s1中甲基肼水合物樣品溶液、9-芴甲氧羰酰氯和堿性溶液的摩爾比為1:3-4:27-36；

3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于：s1中堿性溶液的質(zhì)量濃度為2%-4%，所述的堿性溶液為硼酸鈉。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于：s1中酸性溶液質(zhì)量濃度為50%-80%，酸性溶液為硫酸、磷酸或鹽酸；所述加入酸性溶液調(diào)節(jié)衍生反應(yīng)的反應(yīng)液的ph為3-5后終止反應(yīng)。

5.根據(jù)權(quán)利要求2-4所述的方法，其特征在于：甲基肼水合物、甲基肼硫酸鹽、堿性溶液和酸性溶液所用水均為超純水，電阻率為18.25mq·cm；9-芴甲氧羰酰氯的溶劑采用腈類(lèi)試劑，腈類(lèi)試劑包括乙腈。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：s3中濾膜為液相色譜專(zhuān)用濾膜，孔徑0.45μm。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于：甲基肼衍生物的分離色譜條件如下：

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述方法，其特征在于：梯度洗脫具體設(shè)置為：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供一種柱前衍生?高效液相色譜測(cè)定甲基肼含量的方法，S1:取甲基肼水合物樣品溶液、9?芴甲氧羰酰氯和堿性溶液混合均勻，在室溫下靜置20?50min進(jìn)行衍生反應(yīng)，再加入酸性溶液終止反應(yīng)；S4：將S1中衍生后的樣品進(jìn)行檢測(cè)，建立待測(cè)樣品溶液甲基肼的色譜圖，得到甲基肼的色譜圖保留時(shí)間范圍，根據(jù)S3中擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算甲基肼水合物中甲基肼的含量。其預(yù)處理方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和且反應(yīng)速率快，檢測(cè)靈敏度高，通過(guò)柱前衍生的方式生成的甲基肼衍生物具有紫外吸收，且反相高效液相色譜可將甲基肼衍生峰與9?芴甲氧羰酰氯色譜峰分離，對(duì)甲基肼的檢測(cè)不產(chǎn)生干擾。

技術(shù)研發(fā)人員：田義群,袁甜,彭春雪,鄭松林,鄭念,胡付超,汪倩,王紅紅,黃一航,劉玉,李忠,吳躍曉,徐樂(lè)樂(lè)
受保護(hù)的技術(shù)使用者：湖北泰盛化工有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9