(一)本發(fā)明屬于拉曼光譜，特別是涉及一種提高sers基底靈敏性和選擇性的方法及sers基底。

背景技術(shù)：

0、(二)背景技術(shù)

1、表面增強(qiáng)拉曼光譜(sers)是一種光譜技術(shù)，它利用金屬納米粒子的表面等離激元共振，使吸附在金屬納米粒子上的分子的拉曼信號(hào)增強(qiáng)，從而實(shí)現(xiàn)單分子sers。其增強(qiáng)機(jī)制主要有電磁增強(qiáng)機(jī)制(>1010)和化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制(～10-104)。電磁增強(qiáng)機(jī)制的大小取決于金屬納米粒子的材料、形狀、尺寸、排列和介質(zhì)環(huán)境等因素，很大程度上受納米粒子間的等離子體熱點(diǎn)的影響，研究表明，超小(約1nm或更小)納米間隙，可以得到極大的增強(qiáng)電磁場(chǎng)，用于超靈敏定量sers檢測(cè)。因此，通過(guò)調(diào)控納米粒子之間的距離來(lái)獲得具有強(qiáng)電磁場(chǎng)的等離子體納米結(jié)構(gòu)以及控制待測(cè)分子在間隙中的數(shù)量和位置是提高sers檢測(cè)信號(hào)的關(guān)鍵。

2、目前，調(diào)控金屬納米粒子間隙的方法有：通過(guò)“鹽化”使金屬溶劑膠體形成聚集體，該方法往往對(duì)尺寸、間隙和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的控制不佳；通過(guò)有機(jī)單層如dna、硫醇化合物(1,8-己二硫醇、6-氨基己硫醇、聯(lián)苯-4,4′-二硫醇、(11-巰基十一烷基)四(乙二醇))等封端形成聚集體，但其通常表現(xiàn)出不一致且較寬的顆粒間距。

3、具有主客體相互作用的大環(huán)主體化合物(環(huán)糊精(cds)、葫蘆脲(cb[n])、杯芳烴(cx[n])、柱狀[n]芳烴(wp[n])等)，可以通過(guò)混合功能不同的納米顆?；蛱砑宇~外的客體或宿主分子來(lái)實(shí)現(xiàn)自組裝。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

0、(三)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

1、本發(fā)明目的是提供一種提高sers基底靈敏性和選擇性的方法及sers基底，利用超分子或改性超分子，通過(guò)化學(xué)鍵合作用于貴金屬納米顆粒溶膠，通過(guò)功能化超分子使得金屬納米粒子之間彼此靠近，發(fā)生聚集，納米粒子間隙減小，并且把特定的分析物分子限制在熱點(diǎn)當(dāng)中，形成具有納米間隙結(jié)構(gòu)的sers熱點(diǎn)，有利于提高拉曼信號(hào)的強(qiáng)度和選擇性，有效提高sers的靈敏性和選擇性，由于超分子或改性超分子可特異性捕獲待測(cè)分子，從而實(shí)現(xiàn)特異性檢測(cè)。解決了現(xiàn)有sers增強(qiáng)基底對(duì)某些低拉曼散射分子的靈敏度偏低且在實(shí)際樣品檢測(cè)中存在較大干擾的問(wèn)題。

2、本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

3、本發(fā)明提供一種提高sers基底靈敏性和選擇性的方法，所述方法是利用具有主客體作用的超分子或改性超分子與貴金屬納米溶膠聯(lián)合用作sers基底；所述超分子包括葫蘆脲(cb[8])、柱芳烴、環(huán)糊精；

4、所述改性超分子是將超分子支鏈的官能團(tuán)改為帶氨基或巰基的官能團(tuán)，使其通過(guò)配位作用與貴金屬納米顆粒連接。

5、進(jìn)一步，當(dāng)超分子為柱[5]芳烴時(shí)，改性超分子銨柱[5]芳烴(wp[5])按如下方法制備：在氮?dú)鈿夥障?，?,4-雙(2-溴乙氧基)苯和多聚甲醛溶解在二氯乙烷中，攪拌20min后再緩慢加入三氟化硼乙醚，室溫下反應(yīng)1h后，溶液變?yōu)榫G色，向溶液中加入甲醇析出白色固體，靜置一夜，抽濾，得到白色固體產(chǎn)物；取白色固體產(chǎn)物溶解于乙醇中，加入0.3g/ml三甲胺的乙醇溶液，90℃回流24h，然后蒸發(fā)去除溶劑，加入去離子水，過(guò)濾后，得到清澈的溶液，蒸發(fā)除去水，得到白色固體產(chǎn)物，即為銨柱[5]芳烴。

6、進(jìn)一步，所述1,4-雙(2-溴乙氧基)苯與多聚甲醛質(zhì)量比為1：0.1-1.0(優(yōu)選1:0.18)；所述二氯乙烷體積用量以1,4-雙(2-溴乙氧基)苯質(zhì)量計(jì)為50-100ml/g(優(yōu)選67ml/g)；所述三氟化硼乙醚體積用量以1,4-雙(2-溴乙氧基)苯質(zhì)量計(jì)為0.5-5ml/g(優(yōu)選0.8ml/g)；所述乙醇體積用量以白色固體質(zhì)量計(jì)為200-300ml/g(優(yōu)選280ml/g)；所述三甲胺的乙醇溶液體積用量以白色固體質(zhì)量計(jì)為5-10ml/g(優(yōu)選6.4ml/g)；所述去離子水體積用量以白色固體質(zhì)量計(jì)為50-100ml/g(優(yōu)選80ml/g)。

7、進(jìn)一步，所述貴金屬納米溶膠包括金納米溶膠，按如下方法制備：20g/l氯金酸水溶液加入燒瓶中，隨后加入超純水，在300-700rpm(優(yōu)選500rpm)劇烈攪拌下加熱至沸騰后，快速加入40g/l檸檬酸三鈉水溶液(優(yōu)選加入速度0.4ml/s)，溶液顏色由淺黃色逐漸變?yōu)闊o(wú)色，最后變成酒紅色，待溶液顏色變化穩(wěn)定后，冷凝回流15min，停止加熱，攪拌冷卻至室溫，減壓濃縮至原體積的1/5，得到金納米溶膠。

8、進(jìn)一步，所述氯金酸水溶液與超純水體積比為2:98，所述氯金酸水溶液與檸檬酸三鈉水溶液體積比為1:1。

9、本發(fā)明還提供一種所述方法制備的sers基底，所述sers基底包括超分子或改性超分子，貴金屬納米溶膠。

10、本發(fā)明所述sers基底檢測(cè)分析物的方法為：將超分子或改性超分子水溶液與分析物等體積混合后，再將混合溶液與貴金屬納米溶膠混合后進(jìn)行sers檢測(cè)。所述分析物包括姜黃素、雌酮。

11、進(jìn)一步，所述超分子或改性超分子水溶液濃度0.1-1mmol/l(優(yōu)選0.1mmol/l)；所述分析物以自身溶液形式或乙醇溶液形式加入，所述分析物乙醇溶液濃度為0.5-1.5mmol/l(優(yōu)選1mmol/l)；所述混合溶液與貴金屬納米溶膠體積比為1:9-20。

12、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有益效果主要體現(xiàn)在：

13、(1)本發(fā)明利用超分子或?qū)⒊肿又ф湽δ軋F(tuán)改為帶氨基或巰基的官能團(tuán)后，通過(guò)超分子主體上的支鏈官能團(tuán)或改性官能團(tuán)調(diào)節(jié)貴金屬顆粒間隙至納米尺度，實(shí)現(xiàn)有效增強(qiáng)sers電磁增強(qiáng)效應(yīng)的目的，從而提高sers方法的靈敏度。

14、(2)將具有獨(dú)特主客體識(shí)別能力的超分子應(yīng)用于拉曼檢測(cè)，可達(dá)到捕獲和限制分析物與熱點(diǎn)的目的，從而提高方法的選擇性。

15、(3)由于大部分的分析物以及金屬溶膠的分散劑均為水相，本發(fā)明采用水溶性超分子或改性超分子用于提高sers檢測(cè)的選擇性和靈敏性，對(duì)于sers的檢測(cè)具有重要意義。

技術(shù)特征：

1.一種提高sers基底靈敏性和選擇性的方法，其特征在于，所述方法是利用具有主客體作用的超分子或改性超分子與貴金屬納米溶膠聯(lián)合用作sers基底；所述超分子包括葫蘆脲、柱芳烴、環(huán)糊精；

2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，當(dāng)超分子為柱[5]芳烴時(shí)，改性超分子銨柱[5]芳烴按如下方法制備：在氮?dú)鈿夥障?，?,4-雙(2-溴乙氧基)苯和多聚甲醛溶解在二氯乙烷中，攪拌20min后再緩慢加入三氟化硼乙醚，室溫下反應(yīng)1h后，溶液變?yōu)榫G色，向溶液中加入甲醇析出白色固體，靜置一夜，抽濾，得到白色固體產(chǎn)物；取白色固體產(chǎn)物溶解于乙醇中，加入0.3g/ml三甲胺的乙醇溶液，90℃回流24h，然后蒸發(fā)去除溶劑，加入去離子水，過(guò)濾后，得到清澈的溶液，蒸發(fā)除去水，得到白色固體產(chǎn)物，即為銨柱[5]芳烴。

3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述1,4-雙(2-溴乙氧基)苯與多聚甲醛質(zhì)量比為1：0.1-1.0；所述二氯乙烷體積用量以1,4-雙(2-溴乙氧基)苯質(zhì)量計(jì)為50-100ml/g；所述三氟化硼乙醚體積用量以1,4-雙(2-溴乙氧基)苯質(zhì)量計(jì)為0.5-5ml/g；所述乙醇體積用量以白色固體質(zhì)量計(jì)為200-300ml/g；所述三甲胺的乙醇溶液體積用量以白色固體質(zhì)量計(jì)為5-10ml/g；所述去離子水體積用量以白色固體質(zhì)量計(jì)為50-100ml/g。

4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述貴金屬納米溶膠包括金納米溶膠。

5.如權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征在于，所述金納米溶膠按如下方法制備：20g/l氯金酸水溶液加入燒瓶中，隨后加入超純水，在300-700rpm劇烈攪拌下加熱至沸騰后，快速加入40g/l檸檬酸三鈉水溶液，溶液顏色由淺黃色逐漸變?yōu)闊o(wú)色，最后變成酒紅色，待溶液顏色變化穩(wěn)定后，冷凝回流15min，停止加熱，攪拌冷卻至室溫，減壓濃縮至原體積的1/5，得到金納米溶膠。

6.如權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于，所述氯金酸水溶液與超純水體積比為2:98，所述氯金酸水溶液與檸檬酸三鈉水溶液體積比為1:1。

7.一種權(quán)利要求1所述方法制備的sers基底。

8.一種權(quán)利要求1所述方法制備的sers基底檢測(cè)分析物的方法，所述方法為：將超分子或改性超分子水溶液與分析物等體積混合后，再將混合溶液與貴金屬納米溶膠混合后進(jìn)行sers檢測(cè)。

9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述分析物包括姜黃素、雌酮。

10.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述超分子或改性超分子水溶液濃度0.1-1mmol/l；所述分析物以自身溶液形式或乙醇溶液形式加入，所述分析物乙醇溶液濃度為0.5-1.5mmol/l；所述混合溶液與貴金屬納米溶膠體積比為1:9-20。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開(kāi)了一種提高SERS基底靈敏性和選擇性的方法及SERS基底，所述方法是利用具有主客體作用的超分子或改性超分子與貴金屬納米溶膠聯(lián)合用作SERS基底；所述超分子包括葫蘆脲、柱芳烴、環(huán)糊精；本發(fā)明利用超分子或?qū)⒊肿又ф湽δ軋F(tuán)改為帶氨基或巰基的官能團(tuán)后，通過(guò)超分子主體上的支鏈官能團(tuán)或改性官能團(tuán)調(diào)節(jié)貴金屬顆粒間隙至納米尺度，實(shí)現(xiàn)有效增強(qiáng)SERS電磁增強(qiáng)效應(yīng)的目的，從而提高SERS方法的靈敏度。將具有獨(dú)特主客體識(shí)別能力的超分子應(yīng)用于拉曼檢測(cè)，可達(dá)到捕獲和限制分析物與熱點(diǎn)的目的，從而提高方法的選擇性。

技術(shù)研發(fā)人員：滕淵潔,許培,鐘憶,李潔
受保護(hù)的技術(shù)使用者：浙江工業(yè)大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9