本發(fā)明涉及高分子材料領域，具體而言，本發(fā)明涉及一種全氟聚合物中金屬元素的檢測方法。

背景技術(shù)：

1、質(zhì)子交換膜燃料電池組件廣泛采用含氟聚合物材料，例如：全氟磺酸離子聚合物(pfsi)是目前主流的商業(yè)化質(zhì)子交換膜的制備材料，具有極佳的化學穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性等，磺酸支鏈因含氟磺酸根離子團簇而具有優(yōu)異的離子傳導能力，是燃料電池的核心組件；孔膨體聚四氟乙烯膜(eptfe)常作為質(zhì)子交換膜的增強層，從而大大提升質(zhì)子膜的機械性能。

2、含氟聚合物中雜質(zhì)元素的檢測具有重要意義，特別是含氟聚合物中的金屬元素含量的檢測。然而，含氟聚合物的高穩(wěn)定性以及高耐蝕性意味著難以將其完全消解，從而無法通過溶液樣品檢測方法將其雜質(zhì)元素和離子載量快速檢出，為產(chǎn)品設計、工藝開發(fā)、品質(zhì)檢測等方面帶來一定的困難。

3、聚合物的消解方法有灰分法、酸解法和微波消解法。其中，灰分法是將聚合物經(jīng)高溫焙燒成灰分，再設法將灰分消解，該方法可處理絕大多數(shù)聚合物；酸解法是將聚合物直接在硫酸、硝酸等強酸中加熱，使其逐漸溶解，該方法操作簡便，適合穩(wěn)定性較差，不耐腐蝕的聚合物；微波消解法是將聚合物與消解液放入消解罐中，消解液微波加熱使樣品逐漸消解為溶液，該方法消解徹底，多數(shù)較穩(wěn)定聚合物可通過該方法處理。然而，酸解法和微波消解法無法直接處理極耐腐蝕的聚合物，如聚四氟乙烯；灰分法存在灰分不易收集、步驟繁瑣、處理過程中樣品損耗嚴重等缺陷，造成后續(xù)的離子載量測試和雜質(zhì)含量測試準確度下降。

4、相關技術(shù)中公開了使用一定體積比的濃硝酸、濃硫酸、濃鹽酸、雙氧水和氫氟酸中的兩種或多種組合作為消解液，將樹脂與消解液混合，使用微波消解法消解，再通過電感耦合發(fā)射光譜法(icp-oes)測試金屬載量。該方法為典型的微波消解法，可用于常規(guī)樹脂例如聚乙烯、聚丙烯等的消解，但對于耐強酸腐蝕的含氟聚合物卻無法達到消解效果。

5、目前的含氟聚合物的消解及金屬離子載量測試的方法存在步驟繁瑣、成分易損耗、具有較高安全風險等缺陷。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明是基于發(fā)明人對以下事實和問題的發(fā)現(xiàn)和認識做出的：目前，聚合物的灰分法存在灰分不易收集、步驟繁瑣、處理過程中樣品損耗嚴重等缺陷，造成后續(xù)的離子載量測試和雜質(zhì)含量測試準確度下降。

2、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(icp-ms)具有動態(tài)線性范圍寬、檢測限低、靈敏度高等特點。受限于測試原理，icp-ms僅可測試溶液樣品，這就意味著若要分析固態(tài)樣品中金屬元素含量，必應將其消解為溶液樣品，使得待測成分充分釋放在溶液中。然而，含氟聚合物的高穩(wěn)定性以及高耐蝕性導致其難以完全消解。目前的含氟聚合物的消解及金屬離子載量測試的方法存在步驟繁瑣、成分易損耗、具有較高安全風險、成本高、消解處理時間長、效率低、易引入新雜質(zhì)等缺陷。

3、本發(fā)明旨在至少在一定程度上解決相關技術(shù)中的技術(shù)問題之一。為此，本發(fā)明的實施例提出一種全氟聚合物中金屬元素的檢測方法，對高穩(wěn)定性、耐腐蝕的全氟聚合物樣品進行原位灰分微波消解，然后采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測量全氟聚合物樣品中待測金屬元素的含量，避免了成分損失和引入新雜質(zhì)，操作簡便，處理時間短，消解更徹底，測試精度高，可處理樣品范圍廣，可批量處理樣品。

4、本發(fā)明實施例提供一種全氟聚合物中金屬元素的檢測方法，包括以下步驟：

5、(1)將全氟聚合物樣品加入石英內(nèi)襯管中進行灰化，得到裝有灰化后樣品的石英內(nèi)襯管；

6、(2)在所述裝有灰化后樣品的石英內(nèi)襯管中加入消解液，然后進行微波消解，得到消解后液體；

7、(3)將所述消解后液體經(jīng)過配制得到待測液；采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定所述待測液中的待測金屬元素的含量。

8、本發(fā)明實施例的全氟聚合物中金屬元素的檢測方法帶來的優(yōu)點和技術(shù)效果：對高穩(wěn)定性、耐腐蝕的全氟聚合物樣品進行原位灰分微波消解，然后采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測量全氟聚合物樣品中待測金屬元素的含量，避免了成分損失和引入新雜質(zhì)，操作簡便，處理時間短，消解更徹底，測試精度高，可處理樣品范圍廣，可批量處理樣品。

9、本發(fā)明實施例中，可處理樣品范圍廣。本發(fā)明適用于所有耐酸堿腐蝕的全氟聚合物及相關復合材料，包括聚四氟乙烯、全氟磺酸樹脂、質(zhì)子交換膜等，甚至包括氫燃料電池膜電極等含全氟聚合物的復合材料或組件。

10、本發(fā)明實施例中，樣品損耗低，測試精度高。本發(fā)明使用石英內(nèi)襯管對全氟聚合物樣品進行原位灰分-微波消解。樣品從高溫灰化到微波消解，自始至終都在石英內(nèi)襯管內(nèi)，因此整個前處理過程不涉及灰分的收集和容器的轉(zhuǎn)移，避免了成分損失和引入雜質(zhì)，且采用石英材質(zhì)的襯管不會引入其它金屬元素雜質(zhì)污染樣品，所得消解后液體可將樣品中的幾乎全部待測金屬元素溶解其中，配制得到的待測液即可直接使用icp-ms進行測試。本發(fā)明使用精度比icp-oes更高的icp-ms測定樣品內(nèi)金屬離子的含量，icp-ms的使用使得金屬元素的檢測限可達ppt級別。本發(fā)明的方法大大避免了有效成分的損耗，既可以準確測試全氟聚合物樣品中金屬元素的含量，亦可對其痕量雜質(zhì)元素進行定量測試。

11、本發(fā)明實施例中，成本低，效率高。本發(fā)明的方法僅涉及灰化儀器例如馬弗爐和微波消解儀兩種常用儀器，測試采用icp-ms即可完成樣品的消解和測試，無需使用特殊裝置。微波消解使得消解過程僅需一次消解即可完成消解，灰分無需經(jīng)歷傳統(tǒng)酸解法中先硝化后加王水酸化的二次消解步驟，從而大大節(jié)約了處理時間。從樣品灰化到icp-ms測試，一日之內(nèi)便可完成，并可批量處理樣品。相比于氟氣高溫動態(tài)消解法和氧彈燃燒法等方法，本發(fā)明的方法克服了裝置復雜、成本較高、處理過程中易引入雜質(zhì)離子、灰分轉(zhuǎn)移收集易損失等缺點。相比于傳統(tǒng)灰分-消解法和強酸消解法，本發(fā)明的方法操作簡便、處理時間短、消解更徹底、測試精度高、涵蓋樣品范圍廣，可實現(xiàn)對高耐腐蝕的全氟聚合物例如聚四氟乙烯樣品的消解，亦可處理含質(zhì)子交換膜的氫燃料電池膜電極組件等。

12、在一些實施例中，所述步驟(1)中，所述灰化的溫度為800～1000℃；

13、和/或，所述灰化的時間為2-4h。

14、在一些實施例中，所述步驟(1)中，所述全氟聚合物樣品包含聚四氟乙烯、全氟磺酸樹脂、全氟磺酸質(zhì)子交換膜、氫燃料電池膜電極組件中的至少一種；

15、和/或，稱取10～50mg的所述全氟聚合物樣品；

16、和/或，量取1～50cm2的所述全氟聚合物樣品。

17、在一些實施例中，所述步驟(2)中，所述消解液包括濃硝酸、濃硫酸和高氯酸。

18、在一些實施例中，所述濃硝酸、濃硫酸和高氯酸的體積比為1～4：1：1。

19、在一些實施例中，所述步驟(2)中，所述微波消解的溫度為200～250℃；

20、和/或，所述微波消解的時間為60～90min。

21、在一些實施例中，所述步驟(2)中，所述微波消解采用消解罐；在所述消解罐內(nèi)加入負載溶液，然后將所述裝有灰化后樣品的石英內(nèi)襯管放入盛有負載溶液的消解罐中，在所述裝有灰化后樣品的石英內(nèi)襯管中加入消解液，然后進行微波消解，得到消解后液體；優(yōu)選地，所述負載溶液包括稀硝酸。

22、在一些實施例中，所述步驟(3)中，將所述消解后液體轉(zhuǎn)移至容量瓶中，定容后得到待測液；

23、和/或，測定所述待測液中的待測金屬元素的含量之前，配制待測金屬元素的標準溶液，建立待測金屬元素的標準曲線，然后再采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定所述待測液中的待測金屬元素的含量。

24、在一些實施例中，所述步驟(3)中，所述待測金屬元素包括主族金屬元素或過渡金屬元素中的至少一種。

25、在一些實施例中，所述步驟(3)中，測定所述待測液中的待測金屬元素的含量后，按公式(1)進行換算，得到全氟聚合物樣品中待測金屬元素的質(zhì)量分數(shù)：

26、

27、其中，所述待測金屬元素為待測金屬元素x，ωx為全氟聚合物樣品中待測金屬元素x的質(zhì)量分數(shù)，cx為測得的待測液中待測金屬元素x的濃度，單位為mg·l-1，v為待測液的體積，單位為ml，m0為全氟聚合物樣品的質(zhì)量，單位為mg；

28、和/或，所述步驟(3)中，測定所述待測液中的待測金屬元素的含量后，按公式(2)進行換算，得到全氟聚合物樣品中待測金屬元素的平面含量：

29、

30、其中，所述待測金屬元素為待測金屬元素x，αx是全氟聚合物樣品中待測金屬元素x的平面含量，單位為mg·cm-2，cx為測得的待測液中待測金屬元素x的濃度，單位為mg·l-1，v為待測液的體積，單位為ml，s0為全氟聚合物樣品的面積，單位為cm2。