本發(fā)明屬于重金屬離子檢測，涉及一種氮硫硼摻雜碳/鉍復合材料修飾電極的制備及其電化學檢測鉛、鎘等重金屬離子中的應用。

背景技術：

1、

2、目前，可用于檢測重金屬離子的方法眾多，包括熒光分子探針法、高效液相色譜法（hplc）、電感耦合等離子體質譜法（icp-ms）、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（icp-oes）及電化學法等。其中，陽極溶出伏安法（asv）具有靈敏度高、響應時間短及相應儀器簡單小巧、成本低等優(yōu)點，已廣泛應用于重金屬離子檢測領域。早期的電化學分析方法通常使用滴汞電極和汞膜電極。但由于汞的環(huán)境的毒性及其處理和儲存的難題，導致汞電極逐漸被淘汰。作為汞膜電極的理想替代品，鉍膜電極因其具有與汞膜電極相似的分析性能，且低毒環(huán)境友好的特性（anal.?chem.?2000,?72,?3218-3222）而受到廣泛關注。然而，鉍膜電極存在易脫膜、工作電位窗口較汞膜電極窄等問題，因此，仍有待對其進行組成和結構優(yōu)化以推動其實用化。我們已有的工作表明（zl202210944489.2、zl202310210574.0），構建碳/鉍復合材料是提升鉍膜電極分析性能的有效途徑。但是碳材料缺乏活性位點，因此會影響復合材料對重金屬離子的敏感性和選擇性。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明目的在于提供一種氮硫硼摻雜碳/鉍復合材料修飾電極的制備方法，以提高復合材料對重金屬離子的敏感性和選擇性。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：

3、一種氮硫硼摻雜碳/鉍復合材料修飾電極的制備方法，包括以下步驟：

4、1）取檸檬酸鉍銨、尿素、硼酸和三聚硫氰酸共溶于乙醇中攪拌混合均勻，置于60~80℃下干燥10~12h；檸檬酸鉍銨：尿素：硼酸：三聚硫氰酸的質量比為1：（2~4）：（3~5）：（1~2）。

5、2）取上述混合物研磨后置于瓷舟中，放入管式爐中間位置，在氬氣氣氛下（氬氣的流速為100~120sccm），以5~10℃/min的速率升溫至500~800℃，保溫2~5h，即得氮硫硼摻雜碳/鉍復合材料。

6、3）取氮硫硼摻雜碳/鉍復合材料溶于nafion水溶液中，超聲分散均勻，得復合材料分散液；然后將復合材料分散液滴涂于玻碳電極表面，自然晾干，即得氮硫硼摻雜碳/鉍復合材料修飾電極。nafion水溶液的濃度為0.25wt%，復合材料分散液的濃度為1~5mg/ml。

7、本發(fā)明以檸檬酸鉍銨為鉍源，尿素為氮源，硼酸為硼源、三聚硫氰酸提供硫元素，通過高溫熱處理制得氮硫硼摻雜碳/鉍復合材料。首先，高溫碳化得到的碳材料具有大量的孔隙結構，非常有利于吸附重金屬離子，同時也有利于增加活性位點的數(shù)量；其次，n、s、b的引入一方面可以作為重金屬離子的有效結合位點，加速目標重金屬離子的傳質速率；另一方面又可以增加缺陷，提升電化學檢測性能。最后，以檸檬酸鉍銨作為前體，不僅有利于與鉛、鎘等重金屬形成合金，而且能有效避免檢測過程中銅離子對信號的干擾。由此，基于此復合材料的修飾電極可有效提升電極抗干擾性能；同時均勻分布的n、s、b活性位點可顯著提升對鉛、鎘離子檢測的靈敏度，降低檢測限低。

8、本發(fā)明的另一目的在于提供上述氮硫硼摻雜碳/鉍復合材料修飾電極在電化學檢測重金屬離子中的應用。

9、以氮硫硼摻雜碳/鉍復合材料修飾電極為工作電極，鉑絲電極為對電極，ag/agcl為參比電極，使用差分脈沖伏安法進行鉛離子和鎘離子高靈敏檢測：在ph為3.6~5.3的鉛、鎘離子溶液（醋酸-醋酸鈉緩沖液）中，于-1.4~-0.9?v電位下，鉛離子、鎘離子富集100~600s；陽極溶出伏安電位范圍為-1.2~-0.4?v。

10、差分脈沖伏安法參數(shù)如下：振幅：2~100?mv；電位增量：1~15?mv；脈沖周期：0.1~1.5?s；脈沖寬度：0.01~0.2?s；采樣間隔：0.01~0.1?s。

11、檢測完成后，氮硫硼摻雜碳/鉍復合材料修飾電極在-1.0~-0.3?v電位下，攪拌30~100s再生，去離子水洗滌后重新使用。

12、本發(fā)明具有如下優(yōu)點：

13、1.通過簡單易行的高溫碳化方法，制備出多孔氮硫硼摻雜碳/鉍復合材料；碳化得到的多孔碳材料可縮短離子傳輸途徑，具有更好的導電性和更高的比表面積；

14、2.n、s、b摻雜在碳基體網(wǎng)絡中引入缺陷和活性位點，有利于重金屬離子的高效捕獲；

15、3.將該復合材料用于制備檢測鉛、鎘離子的修飾電極，具有更高的檢測靈敏度和抗干擾能力。

技術特征：

1.一種氮硫硼摻雜碳/鉍復合材料修飾電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.如權利要求1所述一種氮硫硼摻雜碳/鉍復合材料修飾電極的制備方法，其特征在于，步驟1）中，檸檬酸鉍銨：尿素：硼酸：三聚硫氰酸的質量比為1：（2~4）：（3~5）：（1~2）。

3.如權利要求1所述一種氮硫硼摻雜碳/鉍復合材料修飾電極的制備方法，其特征在于，步驟2）中，氬氣的流速為100?~120sccm。

4.如權利要求1所述一種氮硫硼摻雜碳/鉍復合材料修飾電極的制備方法，其特征在于，步驟3）中，nafion水溶液的濃度為0.25wt%，復合材料分散液的濃度為1~5mg/ml。

5.一種如權利要求1所述方法制備的氮硫硼摻雜碳/鉍復合材料修飾電極在電化學檢測重金屬離子中的應用，其特征在于，以氮硫硼摻雜碳/鉍復合材料修飾電極為工作電極，鉑絲電極為對電極，ag/agcl為參比電極，使用差分脈沖伏安法進行鉛離子和鎘離子高靈敏檢測：在ph為3.6~5.3的醋酸-醋酸鈉緩沖液中，于-1.4~-0.9?v電位下，鉛離子、鎘離子富集100~600?s；陽極溶出伏安電位范圍為-1.2~-0.4?v。

6.如權利要求5所述氮硫硼摻雜碳/鉍復合材料修飾電極在電化學檢測重金屬離子中的應用，其特征在于，差分脈沖伏安法參數(shù)如下：振幅：2~100?mv；電位增量：1~15?mv；脈沖周期：0.1~1.5?s；脈沖寬度：0.01~0.2?s；采樣間隔：0.01~0.1?s。

7.如權利要求5所述氮硫硼摻雜碳/鉍復合材料修飾電極在電化學檢測重金屬離子中的應用，其特征在于，檢測完成后，氮硫硼摻雜碳/鉍復合材料修飾電極在-1.0~-0.3?v電位下，攪拌30~100s再生，去離子水洗滌后重新使用。

技術總結
本發(fā)明公開了一種氮硫硼摻雜碳/鉍復合材料修飾電極及其在電化學檢測重金屬離子中的應用。將檸檬酸鉍銨、尿素、硼酸和三聚硫氰酸在乙醇中混合攪拌均勻，干燥，經(jīng)研磨后在氬氣中高溫碳化得到氮硫硼摻雜碳/鉍復合材料。將該材料超聲分散于Nafion水溶液，分散液滴于玻碳電極表面，自然晾干制得修飾電極；以該修飾電極為工作電極，鉑絲電極為對電極，Ag/AgCl（飽和KCl）電極為參比電極，使用差分脈沖伏安法進行鉛、鎘離子的高靈敏檢測。該氮硫硼摻雜碳/鉍復合材料修飾電極后，對重金屬離子鉛、鎘的檢測具有靈敏度高、穩(wěn)定性好、檢測限低、抗干擾性能極佳等優(yōu)點。

技術研發(fā)人員：趙永青,朱如悅,汪寶堆,張生蓮
受保護的技術使用者：蘭州大學
技術研發(fā)日：
技術公布日：2024/12/30