本發(fā)明涉及氣體分析測量領(lǐng)域，尤其涉及一種適用于“水-氣平衡法”測定水體二氧化碳摩爾分?jǐn)?shù)的前處理系統(tǒng)及自動(dòng)測量方法。

背景技術(shù)：

1、海-氣co2交換是海洋碳循環(huán)的關(guān)鍵過程。海水co2分壓測定準(zhǔn)確性是準(zhǔn)確估算海洋co2源匯量的關(guān)鍵，也是通過大氣氣候模式預(yù)測未來氣候變化的前提。河口、湖泊等水體co2分壓也是厘清其生物地球化學(xué)過程與機(jī)制的重要參數(shù)。測定水體co2分壓的方式有兩種：一種是搭載于浮標(biāo)上的原位co2傳感器觀測；一種船載或定點(diǎn)連續(xù)在線觀測。

2、測定水體co2分壓的核心問題是準(zhǔn)確測定水體的co2摩爾分?jǐn)?shù)，然后結(jié)合大氣壓和飽和水蒸汽壓計(jì)算獲得co2分壓。連續(xù)流動(dòng)式水-氣平衡法是目前國際海洋調(diào)查中船載或定點(diǎn)海水co2分壓連續(xù)在線觀測常用的經(jīng)典方法。工作流程是：用水泵連續(xù)抽取表層海水，海水經(jīng)過高密水管輸送到實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的水-氣平衡器，其中的噴頭在一定水壓下使進(jìn)入的水樣破碎成細(xì)小水滴，并與平衡室中的空氣快速達(dá)到co2分壓平衡，平衡后的空氣由小氣泵吸出，經(jīng)過干燥系統(tǒng)（螺旋管冰水冷阱?+?mg(clo4)2干燥管）完全脫除濕氣，送入非分散紅外co2檢測器或其他co2測定儀測定干空氣中的co2摩爾分?jǐn)?shù)且實(shí)時(shí)記錄。同時(shí)定期切換co2測定系統(tǒng)及co2標(biāo)準(zhǔn)氣對(duì)co2檢測器進(jìn)行標(biāo)定。

3、目前實(shí)現(xiàn)船載測定co2分壓的設(shè)備分兩大類，一類是自動(dòng)系統(tǒng)，一類是手動(dòng)系統(tǒng)。自動(dòng)系統(tǒng)（例如美國的go-8050和阿波羅as-p3-850等）價(jià)格昂貴，且適合固定安裝在科考船上，不適合帶到河口、近岸等環(huán)境使用。手動(dòng)系統(tǒng)存在的主要問題如下：（1）工作強(qiáng)度大：測樣過程中需要定時(shí)換冰和更換干燥管中的mg(clo4)2干燥劑、且定期手動(dòng)對(duì)co2檢測器進(jìn)行標(biāo)定與校準(zhǔn)。（2）穩(wěn)定性差：對(duì)操作人員經(jīng)驗(yàn)與操作能力依賴強(qiáng)，主要體現(xiàn)在，送入co2檢測器的氣體流速對(duì)儀器co2摩爾分?jǐn)?shù)響應(yīng)值有較大影響；在手動(dòng)進(jìn)行標(biāo)定時(shí)，送入co2檢測器的氣體流速完全憑經(jīng)驗(yàn)控制，導(dǎo)致co2摩爾分?jǐn)?shù)矯正時(shí)準(zhǔn)確度不高。（3）集成度差：手動(dòng)搭建系統(tǒng)時(shí)，由于配件多、線路復(fù)雜，搭建過程繁瑣而緩慢；數(shù)據(jù)采集時(shí)只能單純的獲取co2檢測器的數(shù)據(jù)而不能實(shí)時(shí)作圖，不夠直觀，不能分辨此時(shí)測定的是標(biāo)準(zhǔn)氣還是平衡后的樣品氣（后簡稱“平衡氣”），也不能反映系統(tǒng)氣路的故障情況。

4、因此，建立一種適用于“水-氣平衡法”測定水體co2摩爾分?jǐn)?shù)的前處理系統(tǒng)，將散裝系統(tǒng)模塊化、集成化、自動(dòng)化，有助于更好的發(fā)揮“水-氣平衡法”在海洋、河口、湖泊等水體co2監(jiān)測及科研活動(dòng)中的重要作用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于解決現(xiàn)有技術(shù)中現(xiàn)有水體co2分壓船載手動(dòng)測定系統(tǒng)工作強(qiáng)度大、集成度差等上述問題，提供一種適用于“水-氣平衡法”測定水體二氧化碳摩爾分?jǐn)?shù)的前處理系統(tǒng)及自動(dòng)測量方法；以自動(dòng)化控制為核心，采用半導(dǎo)體制冷技術(shù)和nafion干燥管的干燥特性組成的干燥系統(tǒng)以及氣體閥門自動(dòng)切換系統(tǒng)，并結(jié)合數(shù)據(jù)通信技術(shù)和數(shù)據(jù)采集技術(shù)。該系統(tǒng)結(jié)構(gòu)合理簡單，搬運(yùn)安裝簡易，使用簡便，運(yùn)行穩(wěn)定，且能直觀實(shí)時(shí)展示研究區(qū)域co2摩爾分?jǐn)?shù)的變化趨勢。

2、為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種適用于“水-氣平衡法”測定水體co2摩爾分?jǐn)?shù)的前處理系統(tǒng)，包括自動(dòng)冷凝除水系統(tǒng)、氣體閥門自動(dòng)切換系統(tǒng)、控制系統(tǒng)和pc端上位機(jī)軟件。所述前處理系統(tǒng)需要配合水-氣平衡器和co2檢測器使用。測樣過程中定時(shí)采用co2標(biāo)準(zhǔn)氣對(duì)co2檢測器進(jìn)行標(biāo)定（圖1）。平衡氣進(jìn)樣的氣體流路依次經(jīng)過水-氣平衡器、自動(dòng)冷凝除水系統(tǒng)、控制系統(tǒng)的氣泵、氣體閥門自動(dòng)切換系統(tǒng)、co2檢測器?？刂葡到y(tǒng)將平衡氣送至co2檢測器檢測，檢測后的平衡氣回到控制系統(tǒng)的流量計(jì)檢測氣流量，最終返回水-氣平衡器，形成回路。氣體閥門自動(dòng)切換系統(tǒng)通過數(shù)據(jù)線與控制系統(tǒng)相連，控制系統(tǒng)和co2檢測器通過數(shù)據(jù)線與安裝軟件的電腦相連。控制系統(tǒng)和co2檢測器將所檢測的傳感器參數(shù)上傳至軟件，軟件通過自編程序功能對(duì)氣體閥門自動(dòng)切換系統(tǒng)和控制系統(tǒng)的關(guān)聯(lián)設(shè)備執(zhí)行相應(yīng)動(dòng)作。同時(shí)將所獲取的co2摩爾分?jǐn)?shù)等數(shù)據(jù)實(shí)時(shí)存儲(chǔ)輸出，并根據(jù)平衡氣co2摩爾分?jǐn)?shù)作圖。

4、所述自動(dòng)冷凝除水系統(tǒng)是一個(gè)冷凝除水箱，箱體頂部設(shè)置有進(jìn)氣口和出氣口，側(cè)面設(shè)置有排液口，系統(tǒng)包括：（1）預(yù)除濕單元，所述預(yù)除濕單元用于將從水-氣平衡器抽出并將進(jìn)入預(yù)除濕單元的平衡氣進(jìn)行冷凝除水；（2）除冷凝水單元，所述除冷凝水單元用于將預(yù)除濕單元冷凝下來的廢水定時(shí)排出箱體；（3）精除濕單元，所述精除濕單元用于進(jìn)一步干燥從預(yù)除濕單元流出的平衡氣。其中，平衡氣是從水-氣平衡器氣體出口、預(yù)除濕單元、精除濕單元依次流動(dòng)。

5、所述預(yù)除濕單元包括鋁合金塊、電子制冷片、保溫層、散熱片、風(fēng)扇、溫度探頭、繼電器和溫度控制器。

6、所述預(yù)除濕單元的核心組件是鋁合金塊。

7、所述鋁合金塊中有兩個(gè)u形彎折型的流通路徑，其氣體入口是其中一個(gè)u形路徑的氣體入口，氣體出口是另一個(gè)u形路徑的氣體出口，連接到精除濕單元的進(jìn)氣口。

8、所述鋁合金塊的兩個(gè)u形彎折型的流通路徑通過氣管線相互導(dǎo)通。

9、所述鋁合金塊的側(cè)面有兩個(gè)孔，分別對(duì)應(yīng)2個(gè)u形流通路徑。

10、所述鋁合金塊有兩個(gè)凹槽，凹槽形狀與電子制冷片契合。

11、所述鋁合金塊外表面套設(shè)有保溫層。優(yōu)選地，采用聚氨酯作為保溫層的保溫材料。所述保溫層避開電子制冷片的熱面。

12、所述鋁合金塊底部設(shè)有兩個(gè)排液口，與所述除冷凝水單元相連接。

13、所述電子制冷片的冷面與鋁合金塊的外壁貼合，且均勻分布，處于兩個(gè)u形彎折區(qū)域的正上方。

14、所述散熱片與所述電子制冷片的熱面貼合。

15、所述風(fēng)扇與所述散熱片貼合，被用于對(duì)散熱片降溫。

16、所述溫度探頭安裝于鋁合金塊一側(cè)的孔中，另一側(cè)的孔用堵頭堵死，防止鋁合金塊中的平衡氣與外界交換。

17、所述溫度探頭與所述溫度控制器連接，溫度控制器、電子制冷片和繼電器連接，溫度控制器根據(jù)溫度傳感器檢測的溫度控制電子制冷片工作與否。溫度控制器內(nèi)預(yù)設(shè)溫度下限，當(dāng)溫度探頭檢測的溫度高于溫度下限，繼電器接通電子制冷片電路，電子制冷片工作；當(dāng)溫度探頭檢測的溫度低于溫度下限，繼電器斷開電子制冷片電路，電子制冷片停止工作。

18、所述除冷凝水單元包括兩個(gè)蠕動(dòng)泵和一個(gè)單雙倒計(jì)時(shí)循環(huán)控制器。

19、所述兩個(gè)蠕動(dòng)泵的一端分別對(duì)應(yīng)連接到鋁合金塊底部的兩個(gè)排液口，另一端連接到冷凝除水箱體側(cè)面的排液口。

20、所述的單雙倒計(jì)時(shí)循環(huán)控制器與兩個(gè)蠕動(dòng)泵連接，操作人員預(yù)設(shè)控制器開和關(guān)的時(shí)長，從而控制蠕動(dòng)泵排冷凝水的工作時(shí)長和間隔。

21、所述精除濕單元包括nafion干燥管、氣泵、分子篩干燥盒、濾膜和針閥。

22、所述nafion干燥管的平衡氣進(jìn)氣端與預(yù)除濕單元的出氣端相連。所述nafion干燥管的平衡氣出氣端與氣體閥門自動(dòng)切換系統(tǒng)的平衡氣進(jìn)氣端相連。

23、所述nafion干燥管的外管為干燥氣管，干燥氣管依次與所述氣泵、所述分子篩干燥盒、所述濾膜和所述針閥連接。

24、所述氣泵為干燥管的氣體流動(dòng)提供動(dòng)力。

25、所述分子篩干燥盒中裝滿分子篩，用于吸收氣管中的水分。

26、所述濾膜用于阻止大顆粒物進(jìn)入干燥管。

27、所述針閥用于控制干燥管中的氣體流速。

28、優(yōu)選的，所述濾膜為孔徑0.1?μm的聚四氟乙烯疏水膜。

29、優(yōu)選的，nafion干燥管中的氣體流速為200?ml?min-1。

30、優(yōu)選的，所述分子篩為13*型分子篩，其孔徑為10a。

31、所述氣體閥門自動(dòng)切換系統(tǒng)是一種氣體閥門自動(dòng)切換裝置箱，箱體頂部設(shè)置有氣體進(jìn)口和氣體出口，系統(tǒng)包括氣體自動(dòng)切換閥、連接螺栓和針閥。

32、所述氣體自動(dòng)切換閥是一種八通閥自動(dòng)切換裝置，八通閥上有7個(gè)待測氣體進(jìn)氣口和1個(gè)出氣口。待測氣體進(jìn)氣口用于連接co2標(biāo)準(zhǔn)氣和平衡氣，出氣口與控制系統(tǒng)相連。

33、所述氣體閥門自動(dòng)切換裝置盒頂部有8個(gè)貫穿孔，與八通閥上的氣口對(duì)應(yīng)，孔中安裝連接螺栓。

34、所述連接螺栓盒外側(cè)用于連接氣管線，內(nèi)側(cè)用于連接氣體自動(dòng)切換閥。

35、所述針閥安裝于氣體閥門自動(dòng)切換裝置盒頂部內(nèi)側(cè)連接螺栓和氣體自動(dòng)切換閥之間，用于微調(diào)節(jié)管路中的氣體流速。

36、所述氣體閥門自動(dòng)切換系統(tǒng)通過數(shù)據(jù)線與控制系統(tǒng)相連。

37、所述控制系統(tǒng)安裝于箱體內(nèi)，用于接收所述pc端上位機(jī)軟件的程序指令，從而使氣體自動(dòng)切換閥執(zhí)行相應(yīng)指令。同時(shí)，檢測系統(tǒng)氣路中的氣體流速并實(shí)時(shí)顯示。尤其，當(dāng)系統(tǒng)在檢測平衡氣時(shí)，通過調(diào)節(jié)氣泵的占空比自動(dòng)調(diào)節(jié)管路中的氣體流速。控制系統(tǒng)包括：氣泵、流量計(jì)、檢測單元、執(zhí)行單元和控制單元。

38、所述控制系統(tǒng)盒體頂部有4個(gè)貫穿孔，其中設(shè)置有連接螺栓。其中2個(gè)用于氣泵的進(jìn)氣和出氣，另外兩個(gè)用于流量計(jì)的進(jìn)氣和出氣。

39、所述控制系統(tǒng)盒體側(cè)面有2個(gè)貫穿孔，其中設(shè)置有數(shù)據(jù)連接口。

40、所述氣泵，用于根據(jù)控制模塊控制系統(tǒng)測量平衡氣時(shí)提供整個(gè)系統(tǒng)的氣動(dòng)力，即抽出平衡氣，使其經(jīng)過自動(dòng)冷凝除水系統(tǒng)、氣體閥門自動(dòng)切換系統(tǒng)、控制系統(tǒng)，進(jìn)入co2檢測器檢測后，再經(jīng)過所述流量計(jì)，最后返回水-氣平衡器。

41、所述氣泵，通過連接螺栓，進(jìn)氣端與自動(dòng)冷凝除水系統(tǒng)的出氣端相連接，出氣端與氣體閥門自動(dòng)切換系統(tǒng)的平衡氣進(jìn)口相連接。

42、所述氣泵，其電源線與控制系統(tǒng)控制單元的電路板相連接；

43、所述檢測單元用于接收流量計(jì)的氣體流速信號(hào)，并將其傳輸給pc端上位機(jī)軟件。

44、所述流量計(jì)，測定系統(tǒng)中的氣體流速，并將信號(hào)傳輸給檢測單元。

45、所述流量計(jì)，通過連接螺栓，進(jìn)氣端與co2檢測器的出氣端相連接，出氣端與水-氣平衡器回路相連接。

46、所述流量計(jì)，其電源線與控制系統(tǒng)檢測單元的電路板相連接；

47、所述執(zhí)行單元用于接收pc端上位機(jī)軟件中操作人員設(shè)置的測樣程序指令，并將指令傳輸給氣體自動(dòng)切換閥和控制單元。

48、所述控制單元用于接受執(zhí)行單元的指令，實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體自動(dòng)切換閥的切換時(shí)間和時(shí)長的控制，同時(shí)調(diào)節(jié)氣泵的開關(guān)和占空比大小，使氣體流速處于預(yù)設(shè)值范圍。

49、所述控制系統(tǒng)和co2檢測器通過數(shù)據(jù)線與安裝好軟件的電腦相連。pc端上位機(jī)軟件，主要作用是讀取控制系統(tǒng)和co2檢測器的數(shù)據(jù)。通過用戶在軟件中預(yù)設(shè)測樣程序指令控制系統(tǒng)完成動(dòng)作，測樣程序設(shè)定co2標(biāo)準(zhǔn)氣和平衡氣的測樣數(shù)量、時(shí)長、時(shí)間間隔和測樣次數(shù)。測定co2標(biāo)準(zhǔn)氣時(shí)，控制系統(tǒng)中氣泵停止工作，軟件讀取co2檢測器的數(shù)據(jù)，記錄測樣種類stdn（stdn代表標(biāo)準(zhǔn)氣）并輸出數(shù)據(jù)；測定樣品氣時(shí)，控制系統(tǒng)的氣泵開啟，并對(duì)氣泵進(jìn)行自動(dòng)控制，當(dāng)氣體流速大于設(shè)定值，調(diào)小氣泵占空比，當(dāng)氣體流速小于設(shè)定值，調(diào)大氣泵占空比。軟件讀取co2檢測器的數(shù)據(jù)，記錄測樣種類equ（equ代表平衡氣）并輸出數(shù)據(jù)。實(shí)時(shí)地，軟件將所獲取的co2摩爾分?jǐn)?shù)等數(shù)據(jù)存儲(chǔ)輸出，并根據(jù)平衡氣的co2摩爾分?jǐn)?shù)作圖。

50、相應(yīng)的，本發(fā)明提供一種實(shí)現(xiàn)船載走航co2摩爾分?jǐn)?shù)的自動(dòng)測量方法，所述方法包括以下步驟：

51、1）水-氣平衡器平衡后的co2氣體在控制系統(tǒng)氣泵的驅(qū)動(dòng)下以80?ml?min-1?~?120ml?min-1的流速進(jìn)入自動(dòng)冷凝除水系統(tǒng)，在自動(dòng)冷凝除水系統(tǒng)的預(yù)除濕單元冷卻后除去大部分水分，再經(jīng)過自動(dòng)冷凝除水系統(tǒng)的精除濕單元繼續(xù)除水，基本干燥后送入氣體閥門自動(dòng)切換系統(tǒng)；

52、2）氣體閥門自動(dòng)切換系統(tǒng)在pc端上位機(jī)軟件預(yù)設(shè)測樣程序的控制下，于不同的時(shí)長和時(shí)間間隔自動(dòng)切換co2標(biāo)準(zhǔn)氣和平衡氣，并將氣體送入co2檢測器檢測其摩爾分?jǐn)?shù)；

53、3）pc端上位機(jī)軟件控制測定平衡氣時(shí)的管路流速，根據(jù)程序設(shè)定的測樣氣體種類、時(shí)長和時(shí)間間隔，讀取co2檢測器的數(shù)據(jù)，并實(shí)時(shí)記錄輸出co2摩爾分?jǐn)?shù)、h2o摩爾分?jǐn)?shù)、檢測器工作溫度、工作壓力和流量計(jì)測得管路中的氣體流速。并根據(jù)平衡氣co2摩爾分?jǐn)?shù)實(shí)時(shí)在線作圖；

54、4）co2檢測器檢測過后的平衡氣送回控制系統(tǒng)的流量計(jì)檢測系統(tǒng)氣流量后，回到水-氣平衡器，形成閉路循環(huán)。

55、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明技術(shù)方案取得的有益效果是：

56、本發(fā)明能夠高效除去平衡氣中的水分，配合氣體自動(dòng)切換閥和氣泵協(xié)同控制，實(shí)現(xiàn)了“水-氣平衡法”測定水體co2摩爾分?jǐn)?shù)測定的自動(dòng)化。本系統(tǒng)設(shè)備布置緊湊，設(shè)備簡單，運(yùn)行穩(wěn)定；模塊化的設(shè)計(jì)使其操作簡單，能夠便捷地分塊移動(dòng)并組合應(yīng)用；對(duì)系統(tǒng)中氣體流速的精準(zhǔn)控制可消除實(shí)驗(yàn)人員對(duì)流速控制不均勻引入的操作誤差；減少co2標(biāo)準(zhǔn)氣使用量，同時(shí)提高了氣體樣品分析的準(zhǔn)確度。