本發(fā)明屬于冷凍電鏡樣品制備，尤其涉及一種冷凍電鏡電化學(xué)樣品去除冰污染的方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著人們對(duì)觀察電極材料中電化學(xué)反應(yīng)的渴望，人們更加認(rèn)識(shí)到深刻理解材料微結(jié)構(gòu)演化與性能關(guān)聯(lián)的重要性?；诠腆w電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池是解決當(dāng)前鋰離子電池安全問(wèn)題的終極方案之一。然而固態(tài)電池的界面問(wèn)題導(dǎo)致固態(tài)電池的性能變差，極大限制了全固態(tài)電池在新能源領(lǐng)域的發(fā)展。對(duì)于界面的研究在全固態(tài)電池中有著至關(guān)重要的作用。目前對(duì)于界面的研究多基托于x射線衍射，x射線光電子能譜等手段，而微觀表征手段尤其是透射電子顯微鏡還難以運(yùn)用在研究中。透射電子顯微鏡技術(shù)對(duì)于研究界面的演化生長(zhǎng)機(jī)理起到無(wú)可代替的作用。電極材料與電解質(zhì)對(duì)透射電鏡電子束比較敏感，在獲取樣品的信息時(shí)容易得不到真實(shí)的信息。

2、冷凍電鏡技術(shù)目前廣泛運(yùn)用于生物高分子領(lǐng)域，它為實(shí)現(xiàn)對(duì)電子束敏感的樣品的觀測(cè)提供了可能，可以減少電子束對(duì)樣品的輻照損傷。但是固態(tài)電池樣品只能利用液氮冷凍的方式進(jìn)行轉(zhuǎn)移，在制樣過(guò)程難以避免產(chǎn)生冰晶，從而污染樣品。而且固態(tài)電池中的電解質(zhì)尤其是硫化物電解質(zhì)以及鹵化物電解質(zhì)對(duì)于水極其敏感，遇水會(huì)分解。在進(jìn)行高倍透射照片采集時(shí)，冰晶易被電子束輻照融化，從而與樣品發(fā)生反應(yīng)，得不到樣品真實(shí)信息。所以冰污染仍然是冷凍電鏡中的一個(gè)極具挑戰(zhàn)性的問(wèn)題，尤其是對(duì)于水敏感的樣品。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提出了一種冷凍電鏡電化學(xué)樣品去除冰污染的方法。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明技術(shù)方案之一：

4、一種冷凍電鏡電化學(xué)樣品去除冰污染的方法，包括以下步驟：

5、(1)將冷凍傳輸樣品桿的轉(zhuǎn)移艙和杜瓦罐充滿液氮；并控制所述冷凍傳輸樣品桿前端的溫度在-120℃及以下，杜瓦罐的溫度在-180℃以下；

6、(2)將處于液氮環(huán)境中的附有固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)樣品的銅網(wǎng)安裝到冷凍傳輸樣品桿中，然后將冷凍傳輸樣品桿置于透射電鏡中；

7、(3)將杜瓦罐中的液氮清空，冷凍傳輸樣品桿的前端升溫至-90℃時(shí)立即停止加熱，再向杜瓦罐中加入液氮降溫，便可除去冰污染。

8、優(yōu)選的，所述冷凍傳輸樣品桿的型號(hào)為fischione?model?2550。

9、優(yōu)選的，所述附有固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)樣品包括附有固態(tài)電解質(zhì)顆粒的微柵或附有聚焦離子束加工的固態(tài)電池薄片。

10、優(yōu)選的，所述聚焦離子束加工采用的電鏡型號(hào)為helios?g4?cx

11、優(yōu)選的，所述固態(tài)電解質(zhì)包括但不限于硫化物電解質(zhì)或鹵化物電解質(zhì)。

12、優(yōu)選的，所述固態(tài)電解質(zhì)包括但不限于nzc電解質(zhì)或nps電解質(zhì)。

13、優(yōu)選的，所述冷凍傳輸樣品桿前端和杜瓦罐連接有控制器，用于控制溫度。

14、優(yōu)選的，利用透射電鏡分別對(duì)步驟(2)和步驟(3)后的電化學(xué)樣品拍照。

15、優(yōu)選的，所述透射電鏡的型號(hào)為fei-titan?g2。

16、本發(fā)明技術(shù)方案之二：

17、上述冷凍電鏡電化學(xué)樣品去除冰污染的方法在顯微觀察固態(tài)電池中的應(yīng)用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)和技術(shù)效果：

18、(1)電極材料與電解質(zhì)對(duì)電子束比較敏感，在獲取樣品的信息時(shí)容易得不到真實(shí)的信息；本發(fā)明采用冷凍電鏡觀察樣品，在液氮溫度下對(duì)電極材料與電解質(zhì)進(jìn)行精細(xì)結(jié)構(gòu)的表征，可以有效降低電子束對(duì)樣品的損傷；

19、(2)固態(tài)電池電化學(xué)樣品在制樣過(guò)程難以避免產(chǎn)生冰晶，而且樣品對(duì)于水極其敏感，會(huì)與水反應(yīng)，損壞樣品，通過(guò)本發(fā)明的方法去除冰污染后保留了原始的樣品，可以采集樣品的真實(shí)信息。

技術(shù)特征：

1.一種冷凍電鏡電化學(xué)樣品去除冰污染的方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種冷凍電鏡電化學(xué)樣品去除冰污染的方法，其特征在于，所述冷凍傳輸樣品桿的型號(hào)為fischione?model?2550。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種冷凍電鏡電化學(xué)樣品去除冰污染的方法，其特征在于，所述附有固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)樣品包括附有固態(tài)電解質(zhì)顆粒的微柵或附有聚焦離子束加工的固態(tài)電池薄片。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種冷凍電鏡電化學(xué)樣品去除冰污染的方法，其特征在于，所述聚焦離子束加工采用的電鏡型號(hào)為helios?g4?cx。

5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的一種冷凍電鏡電化學(xué)樣品去除冰污染的方法，其特征在于，所述固態(tài)電解質(zhì)包括硫化物電解質(zhì)或鹵化物電解質(zhì)。

6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種冷凍電鏡電化學(xué)樣品去除冰污染的方法，其特征在于，所述固態(tài)電解質(zhì)包括nzc電解質(zhì)或nps電解質(zhì)。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種冷凍電鏡電化學(xué)樣品去除冰污染的方法，其特征在于，所述冷凍傳輸樣品桿前端和杜瓦罐分別連接有控制器，用于控制溫度。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種冷凍電鏡電化學(xué)樣品去除冰污染的方法，其特征在于，所述透射電鏡的型號(hào)為fei-titan?g2。

9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的方法在顯微觀察固態(tài)電池中的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種冷凍電鏡電化學(xué)樣品去除冰污染的方法及應(yīng)用，屬于冷凍電鏡樣品制備技術(shù)領(lǐng)域；該方法包括以下步驟：先將冷凍傳輸樣品桿的轉(zhuǎn)移艙和杜瓦罐充滿液氮；并控制所述冷凍傳輸樣品桿前端的溫度在?120℃及以下，杜瓦罐的溫度在?180℃以下；再將處于液氮環(huán)境中的附有固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)樣品的銅網(wǎng)安裝到冷凍傳輸樣品桿中，然后將冷凍傳輸樣品桿置于透射電鏡中；最后將杜瓦罐中的液氮清空，冷凍傳輸樣品桿的前端升溫至?90℃時(shí)立即停止加熱，再向杜瓦罐中加入液氮降溫，便可除去冰污染。本發(fā)明通過(guò)調(diào)控冷凍傳輸樣品桿前端和杜瓦罐的溫度和液氮環(huán)境，可以去除附有固態(tài)電解質(zhì)電化學(xué)樣品中的冰污染，便于采用冷凍電鏡觀察電化學(xué)樣品的真實(shí)性。

技術(shù)研發(fā)人員：黃建宇,于智璇,姚景明,唐永福
受保護(hù)的技術(shù)使用者：燕山大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9