本發(fā)明屬于電化學(xué)傳感器，具體涉及一種高靈敏鄰苯二酚電化學(xué)檢測(cè)電極的制備方法。

背景技術(shù)：

1、鄰苯二酚，也被稱為兒茶酚，作為二羥基苯的關(guān)鍵酚類異構(gòu)體，在醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品添加劑、化妝品、橡膠和抗氧化劑等眾多生產(chǎn)領(lǐng)域中扮演著至關(guān)重要的角色，作為原料和合成中間體被廣泛應(yīng)用。然而，其固有的高毒性和難以降解的特性，對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。因此，實(shí)現(xiàn)對(duì)鄰苯二酚的精確定量檢測(cè)，對(duì)于預(yù)防其對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康的潛在危害至關(guān)重要。

2、迄今為止，已經(jīng)報(bào)道了多種檢測(cè)方法用于鄰苯二酚的檢測(cè)，包括同步熒光、色譜和質(zhì)譜法等。但這些方法普遍存在著成本高昂、預(yù)處理流程繁瑣以及操作復(fù)雜等局限性。在此背景下，電化學(xué)傳感器以其高靈敏度、出色的選擇性、低成本和快速響應(yīng)等特性，成為了備受矚目的檢測(cè)手段。為了構(gòu)建高性能的鄰苯二酚電化學(xué)傳感器，設(shè)計(jì)具有卓越電催化性能的電極材料顯得尤為重要。

3、相較于傳統(tǒng)的mofs(金屬有機(jī)框架)，bmofs(雙金屬有機(jī)框架)通過(guò)連接兩種不同類型或相同類型的mofs材料，能夠高效地融合每種mofs的優(yōu)勢(shì)，展現(xiàn)出更為豐富的活性位點(diǎn)、出色的物理化學(xué)穩(wěn)定性以及獨(dú)特的雙金屬協(xié)同效應(yīng)，從而在電化學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出更為廣闊的應(yīng)用潛力。然而，bmofs自身導(dǎo)電性較差的問(wèn)題，限制了其在電催化領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。針對(duì)這一挑戰(zhàn)，通過(guò)采用了缺陷工程策略，成功構(gòu)建了富含晶體缺陷的雙金屬有機(jī)框架雜化材料d-fecu-mof(d代表缺陷)。通過(guò)引入缺陷工程，可以有效地調(diào)節(jié)fecu-mof的電子結(jié)構(gòu)，提升其電導(dǎo)率，暴露更多的不飽和金屬催化活性位點(diǎn)，并降低反應(yīng)能壘。因此，缺陷型bmofs材料有望成為高性能的電催化材料。

4、mxene(分子式：mn+1xntx，其中m代表過(guò)渡金屬，x代表碳/氮元素，t代表含氧基團(tuán))作為一種典型的二維層狀結(jié)構(gòu)碳材料，因其優(yōu)異的電導(dǎo)率、可調(diào)節(jié)的表面性質(zhì)以及良好的親水性，在催化、能源、環(huán)境和生物等多個(gè)領(lǐng)域都展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。然而，mxene的耐鹽性較差，且其強(qiáng)的π-π*相互作用容易導(dǎo)致嚴(yán)重的自堆疊現(xiàn)象，進(jìn)而降低其性能。為了保持并提升mxene的性能，經(jīng)研究，發(fā)現(xiàn)由mxene衍生的mxene量子點(diǎn)(mqds，尺寸小于10nm)。mqds不僅保留了mxene的原有優(yōu)勢(shì)，還在尺寸效應(yīng)的作用下表現(xiàn)出超高的表體積比和豐富的邊緣缺陷位點(diǎn)等特性。然而，mqds的尺寸較小，導(dǎo)致其內(nèi)在相互作用較大，容易發(fā)生自團(tuán)聚現(xiàn)象，從而限制了其檢測(cè)能力，因而提出一種高靈敏鄰苯二酚電化學(xué)檢測(cè)電極的制備方法，用以解決上述問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種高靈敏鄰苯二酚電化學(xué)檢測(cè)電極的制備方法，以解決上述背景技術(shù)中提出的問(wèn)題。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：.一種高靈敏鄰苯二酚電化學(xué)檢測(cè)電極的制備方法，包括如下步驟：

3、s1.將0.80mmo?l?h3btc溶解在20ml混合液中，然后加入0.2ml?hac，超聲1h得到溶液a；

4、再將1.43mmo?l?cu(no3)2·3h2o分散在10ml蒸餾水得到溶液b；

5、不斷攪拌溶液a，并且在攪拌過(guò)程中滴加溶液b，在室溫下持續(xù)攪拌15min，得到澄清的藍(lán)色溶液，將該溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在100℃下保持7h，待冷卻到室溫后，用乙醇和水進(jìn)行離心洗滌得到藍(lán)色沉淀，在80℃下干燥12h，得到d-cu(btc)；

6、s2.將16mg?d-cu(btc)溶解在20ml?dmf溶液中，超聲1h得到懸濁液a，再將17.7mgnh2-bdc分散在20ml?etoh中，并在上述溶液中注入0.75ml?hac，將上述溶液連續(xù)攪拌2h，得到溶液b；

7、將懸濁液a加入到溶液b中，攪拌1h，然后在上述懸濁液中加入48mg?f-127和53mgfecl?3·6h2o并攪拌2h形成混合物，隨后，將混合物轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，在110℃下加熱12h，離心收集沉淀物并用預(yù)設(shè)溶液進(jìn)行多次洗滌，直到溶液ph為中性，將沉淀物進(jìn)行真空干燥，得到綠色沉淀d-fecu-mof；

8、s3.將預(yù)設(shè)質(zhì)量的cys、ua和mxene均勻分散在10ml水中，在氮?dú)庀鲁暦稚?h，得到均勻的懸濁液；

9、再將其混合液倒入反應(yīng)釜中以預(yù)設(shè)反應(yīng)條件進(jìn)行反應(yīng),之后冷卻至室溫，通過(guò)過(guò)濾膜進(jìn)行過(guò)濾，然后在10000rpm下離心30min,最后將黃色溶液倒入透析袋中透析兩天，得到n,s-mqd，并在4℃下保存以備后續(xù)使用；

10、s4.將20μl?n,s-mqd溶液分散在10mlrgo溶液中并超聲分散4h，在室溫下陳化靜置24h，之后將懸濁液進(jìn)行離心，并用蒸餾水洗三次，然后進(jìn)行冷凍干燥得到黑色粉末n,s-mqd@rgo；

11、s5.將10mg?d-fecu-mof和10mg?n,s-mqd@rgo溶解在10ml蒸餾水中，并超聲2h得到均勻的懸濁液，在室溫下靜置24h后，用蒸餾水進(jìn)行洗滌，冷凍干燥，得到d-fecu-mof/n,s-mqd@rgo復(fù)合材料；

12、s6.將s5中得到的2mg復(fù)合材料分散在750μl?nafion溶液中，并超聲30min，將分散好的混合液取8μl滴在預(yù)處理好的gce上，在室溫下靜置干燥。

13、優(yōu)選地，所述s3中，所述預(yù)設(shè)反應(yīng)條件的反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為12h。

14、優(yōu)選地，所述s3中，所述cys的預(yù)設(shè)質(zhì)量為50mg、ua的預(yù)設(shè)質(zhì)量為50mg，mxene的預(yù)設(shè)質(zhì)量為100mg。

15、優(yōu)選地，所述s4中，所述懸濁液的離心速率為10000rpm，離心時(shí)長(zhǎng)為10min。

16、優(yōu)選地，所述s3中，所述過(guò)濾膜的過(guò)濾精度為0.22μm。

17、優(yōu)選地，所述s2中，所述預(yù)設(shè)溶液包括蒸餾水或乙醇

18、優(yōu)選地，所述s4中，所述rgo溶液的濃度為1mg/ml。

19、優(yōu)選地，所述s1中,所述混合液為乙醇和dmf的混合溶液，且乙醇和dmf的比例為1:1。

20、一種高靈敏鄰苯二酚電化學(xué)檢測(cè)電極，由上述制備方法制備得到的以d-fecu-mof/n,s-mqd@rgo修飾電極為工作電極、石墨電極或鉑絲電極為對(duì)電極、ag/agc?l電極為參比電極。

21、一種高靈敏鄰苯二酚電化學(xué)檢測(cè)電極的應(yīng)用方法，包括檢測(cè)電極在測(cè)量鄰苯二酚濃度上的應(yīng)用。

22、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

23、本發(fā)明制備的d-fecu-mof/n,s-mqd@rgo復(fù)合材料基電化學(xué)傳感器具有更活躍的電催化活性和更快速的電荷/質(zhì)子轉(zhuǎn)移速率，對(duì)cc檢測(cè)表現(xiàn)出卓越的電化學(xué)傳感性能：寬泛的線性范圍0.004-520μm、低的檢測(cè)極限0.0014μm、優(yōu)異的抗干擾能力、良好的重復(fù)性和重現(xiàn)性、以及良好的測(cè)試穩(wěn)定性，在實(shí)際樣品檢測(cè)中，所制備的傳感器也表現(xiàn)出98.23-102.67％的良好回收率，證明其具有在實(shí)際情況中應(yīng)用的潛力。

技術(shù)特征：

1.一種高靈敏鄰苯二酚電化學(xué)檢測(cè)電極的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高靈敏鄰苯二酚電化學(xué)檢測(cè)電極的制備方法，其特征在于：所述s3中，所述預(yù)設(shè)反應(yīng)條件的反應(yīng)溫度為160℃，反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)為12h。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高靈敏鄰苯二酚電化學(xué)檢測(cè)電極的制備方法，其特征在于：所述s3中，所述cys的預(yù)設(shè)質(zhì)量為50mg、ua的預(yù)設(shè)質(zhì)量為50mg，mxene的預(yù)設(shè)質(zhì)量為100mg。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高靈敏鄰苯二酚電化學(xué)檢測(cè)電極的制備方法，其特征在于：所述s4中，所述懸濁液的離心速率為10000rpm，離心時(shí)長(zhǎng)為10min。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高靈敏鄰苯二酚電化學(xué)檢測(cè)電極的制備方法，其特征在于：所述s3中，所述過(guò)濾膜的過(guò)濾精度為0.22μm。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高靈敏鄰苯二酚電化學(xué)檢測(cè)電極的制備方法，其特征在于：所述s2中，所述預(yù)設(shè)溶液包括蒸餾水或乙醇。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高靈敏鄰苯二酚電化學(xué)檢測(cè)電極的制備方法，其特征在于：所述s4中，所述rgo溶液的濃度為1mg/ml。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高靈敏鄰苯二酚電化學(xué)檢測(cè)電極的制備方法，其特征在于：所述s1中,所述混合液為乙醇和dmf的混合溶液，且乙醇和dmf的比例為1:1。

9.一種高靈敏鄰苯二酚電化學(xué)檢測(cè)電極，其特征在于：由上述權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的以d-fecu-mof/n,s-mqd@rgo修飾電極為工作電極、石墨電極或鉑絲電極為對(duì)電極、ag/agcl電極為參比電極。

10.一種高靈敏鄰苯二酚電化學(xué)檢測(cè)電極的應(yīng)用方法，其特征在于：包括檢測(cè)電極在測(cè)量鄰苯二酚濃度上的應(yīng)用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于電化學(xué)傳感器技術(shù)領(lǐng)域，本發(fā)明公開(kāi)了一種高靈敏鄰苯二酚電化學(xué)檢測(cè)電極的制備方法，包括如下步驟：合成D?Cu(BTC)、制備D?FeCu?MOF、制備N,S?MQD、制備N,S?MQD@rGO、制備D?FeCu?MOF/N,S?MQD@rGO復(fù)合材料，將上述2mg?D?FeCu?MOF/N,S?MQD@rGO復(fù)合材料分散在750μL?Nafion溶液中。本發(fā)明制備的D?FeCu?MOF/N,S?MQD@rGO復(fù)合材料基電化學(xué)傳感器具有更高的電催化活性和更快速的電荷/質(zhì)子轉(zhuǎn)移速率，對(duì)CC檢測(cè)表現(xiàn)出卓越的電化學(xué)傳感性能。

技術(shù)研發(fā)人員：于婷婷,王穎,楊昕,馬慧媛
受保護(hù)的技術(shù)使用者：哈爾濱石油學(xué)院
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2