本發(fā)明涉及有機(jī)物結(jié)構(gòu)表征領(lǐng)域，具體是一種高密度聚乙烯結(jié)構(gòu)的快速分析方法。

背景技術(shù)：

1、高密度聚乙烯(hdpe)是一類重要的高分子材料，廣泛用于制造瓶子、桶、燃料箱和其他容器。其特征是密度范圍為0.945到0.965/cm3，表現(xiàn)出非常低水平的短鏈分支(scb<1％)。主要通過(guò)乙烯與丁烯或己烯共聚合制備，或通過(guò)乙烯聚合過(guò)程中的異構(gòu)化反應(yīng)得到。這些分枝在結(jié)晶過(guò)程中形成結(jié)構(gòu)缺陷，從而影響結(jié)晶速率、最終結(jié)晶度、其他物理性能和本體力學(xué)性能。因此它的支化類型和支化率就必須關(guān)注。

2、目前人們主要使用高溫定量13c?nmr譜進(jìn)行這類表征分析，定量13cnmr譜是一種檢出13c核的一維nmr技術(shù)。通過(guò)抑制各種碳核的noe增益和調(diào)節(jié)采樣時(shí)間間隔的方法，使碳譜中信號(hào)積分面積與信號(hào)對(duì)應(yīng)碳的個(gè)數(shù)成正比例關(guān)系，從而達(dá)到定量效果。定量13c?nmr譜中，d1(delay)為每次掃描采樣前等待待測(cè)核恢復(fù)平衡的時(shí)間。ns(number?of?scans)為掃描次數(shù)。sw為譜寬。o1p為中心化學(xué)位移。inept(insensitive?nuclei?enhancedbypolarization?transfer)為不靈敏核極化轉(zhuǎn)移技術(shù)。dept(distortionlessenhancementby?polarization?transfer)為不失真地極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)。定量13cnmr譜的原理在于根據(jù)氫的磁化矢量偏轉(zhuǎn)角度不同，信號(hào)強(qiáng)度和相位不同，當(dāng)偏轉(zhuǎn)角度為135度，甲基和次甲基為正峰，亞甲基為負(fù)峰，不帶氫的碳不出信號(hào)，因此常用于判斷碳原子類型。

3、但定量13c?nmr譜存在一些問(wèn)題：(1)檢測(cè)核13c的天然豐度僅為1.1％，靈敏度僅為1h的1/5700左右，相較于1h?nmr，13c?nmr實(shí)驗(yàn)所需樣品量多很多，且需要大幅增加采樣次數(shù)和采樣時(shí)間，方能得到信噪比相對(duì)高的譜圖；(2)聚合物中某些13c核的弛豫時(shí)間較長(zhǎng)，每次掃描前等待其恢復(fù)平衡需要較長(zhǎng)時(shí)間(大約40秒以上)，這意味著相同采樣次數(shù)需要更多的實(shí)驗(yàn)時(shí)間；(3)hdpe的支化率極低，進(jìn)一步增加掃描出峰的難度。例如，一篇報(bào)導(dǎo)中，用500兆表征低密度聚乙烯中萬(wàn)分之三的支鏈需要平均28小時(shí)以上的實(shí)驗(yàn)時(shí)間，200萬(wàn)次以上的掃描次數(shù)；可見，表征高密度聚乙烯所需實(shí)驗(yàn)時(shí)間很長(zhǎng)，難度大。

4、為解決這些問(wèn)題，dept(distortionless?enhancement?bypolarizationtransfer)和inept技術(shù)引起了關(guān)注。它們主要通過(guò)靈敏度高的氫核(1h)對(duì)碳核(13c)的能量傳遞，實(shí)現(xiàn)不靈敏核的交叉極化轉(zhuǎn)移增強(qiáng)。具有靈敏度高和信號(hào)增強(qiáng)的優(yōu)點(diǎn)，但各種信號(hào)增強(qiáng)不均勻，增強(qiáng)度不確定，其不能直接用于定量分析，dept和inept技術(shù)現(xiàn)主要用于辨別碳原子類型。2017年，陶氏化學(xué)公司通過(guò)比較dept和inept的理論標(biāo)準(zhǔn)曲線和實(shí)驗(yàn)真實(shí)曲線，獲得丙烯酸-2-乙基己酯最佳重聚時(shí)間和各類碳信號(hào)增強(qiáng)的比例關(guān)系，然后用于低密度聚乙烯支化率的計(jì)算。它的實(shí)現(xiàn)方案如下：(1)選擇小分子丙烯酸-2-乙基己酯建模，獲得其重聚時(shí)間和各類碳信號(hào)增強(qiáng)度的曲線。(2)選取合適的重聚時(shí)間，計(jì)算該重聚時(shí)間下信號(hào)增強(qiáng)度。(3)類似的條件下，測(cè)試乙烯/1-辛烯共聚物的碳譜，發(fā)現(xiàn)配置10毫米普通探頭的核磁譜儀能得到基線平整的譜圖,節(jié)省實(shí)驗(yàn)時(shí)間50倍左右。陶氏化學(xué)確認(rèn)開發(fā)的qa-inept是一種適用于表征線性低密度聚乙烯(乙烯/1-辛烯共聚物)結(jié)構(gòu)的方法。但是陶氏公司的這個(gè)方法存在以下缺點(diǎn)：(1)他們沒有用于高密度聚乙烯的表征，對(duì)極低支化率的聚合物沒有表征；(2)表征的聚烯烴樣品支化率窄(8.8～12.7mol％),表征范圍有局限；(3)雖然低溫探頭可以進(jìn)一步提高譜圖信噪比和靈敏度，節(jié)省實(shí)驗(yàn)時(shí)間，但是低溫探頭得到的譜圖相位扭曲嚴(yán)重；(4)對(duì)5毫米探頭不適用，準(zhǔn)確率低，存在定量錯(cuò)誤率超過(guò)20％的問(wèn)題，目前國(guó)內(nèi)保有的核磁共振波譜儀95％以上配置的都是普通5毫米探頭，這些儀器都不能用這個(gè)方法做定量表征。

5、可見，高溫定量13c是表征高密度聚乙烯支化率最常規(guī)的方法，但由于13c核固有的低天然豐度和低磁旋比，定量13c?nmr技術(shù)存在靈敏度低、實(shí)驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)的弊端。目前沒有用于高密度聚乙烯支化率表征的其它核磁方法的報(bào)道，只有一些低密度聚乙烯支化率表征的其它核磁方法的報(bào)道，而這些低密度聚乙烯支化率表征的其它核磁方法也存在問(wèn)題。

6、另外，雖然也可以通過(guò)大幅提高核磁儀器硬件條件解決上述問(wèn)題，譬如從400mhz儀器換成800或900mhz儀器，采用靈敏度更高的探頭，但要付出10倍甚至幾十倍的經(jīng)濟(jì)代價(jià)，成本大幅提高。目前全球擁有此類儀器的用戶也很少，不具有廣泛的適用性。因此，開發(fā)一種省時(shí)快速的以碳核為檢測(cè)對(duì)象，表征hdpe支化度的方法對(duì)聚烯烴行業(yè)來(lái)說(shuō)尤其重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有鑒于此，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種高密度聚乙烯結(jié)構(gòu)的快速分析方法，本發(fā)明提供的方法基于現(xiàn)有的保有率高的儀器設(shè)備，能夠省時(shí)快速地表征高密度聚乙烯的單體含量和支化率，提供準(zhǔn)確的表征結(jié)果。

2、本發(fā)明提供了一種高密度聚乙烯結(jié)構(gòu)的快速分析方法，包括以下步驟：

3、s1)獲得預(yù)處理的所述高密度聚乙烯的inept譜圖和定義積分區(qū)間，然后根據(jù)所述積分區(qū)間對(duì)所述inept譜圖的譜峰進(jìn)行歸屬和積分，并根據(jù)所述積分區(qū)間得到高密度聚乙烯的單體含量公式和支化率公式；

4、當(dāng)所述高密度聚乙烯只含有一種支鏈時(shí)，所述積分區(qū)間為：

5、a：δ38.5～41.5ppm；

6、b：δ33.8～34.8ppm；

7、c：δ29.5～31.0ppm；

8、d：δ26.2～27.3ppm；

9、e：δ24.2～24.6ppm；

10、f：δ10.5～11.7ppm；

11、當(dāng)所述高密度聚乙烯含有兩種以上的支鏈時(shí)，所述積分區(qū)間為：

12、g：δ23.3～23.5ppm；

13、h：δ26.6～26.8ppm；

14、i：δ29.4～29.6ppm；

15、j：δ29.9～30.1ppm；

16、k：δ30.4～30.6ppm；

17、l：δ34.0～34.1ppm；

18、m：δ34.2～34.3ppm；

19、n：δ39.6～39.8ppm；

20、s2)根據(jù)步驟s1)所述歸屬的結(jié)果校正所述單體含量公式得到單體含量校正公式，根據(jù)所述單體含量校正公式和步驟s1)所述積分的結(jié)果，得到所述高密度聚乙烯的單體含量；

21、根據(jù)步驟s1)所述歸屬的結(jié)果校正所述支化率公式得到支化率校正公式，根據(jù)所述支化率校正公式和步驟s1)所述積分的結(jié)果，得到所述高密度聚乙烯的支化率。

22、本發(fā)明步驟s1)需要獲得預(yù)處理的所述高密度聚乙烯的inept譜圖。預(yù)處理的所述高密度聚乙烯由所述高密度聚乙烯、順磁試劑和氘代四氯乙烷得到，具體是稱取5～30mg的高密度聚乙烯加入到5mm或10mm的核磁管中，再加入0.5～20mg順磁試劑和0.3～3.0ml的氘代四氯乙烷，加熱充分溶解得到預(yù)處理的所述高密度聚乙烯的均相聚合物溶液。

23、本發(fā)明獲得所述inept譜圖的采樣參數(shù)包括：d1＝1～10s，cnst2＝100～200hz，cnst8＝100～150hz，此三項(xiàng)采樣參數(shù)對(duì)本發(fā)明所述方法的測(cè)試準(zhǔn)確率較為重要。進(jìn)一步地，獲得所述inept譜圖的采樣參數(shù)包括：d1＝1～10s，cnst2＝100～200hz，cnst8＝100～150hz，td＝16～64k，ns＝128～5000，ds＝4～16，sw＝50～250ppm，d3＝0.0005～0.0015s，o1p＝10～40ppm。優(yōu)選地，d1＝1～5s，cnst2＝100～150hz，cnst8＝120～130hz，td＝32～64k，ns＝500～2000，ds＝15～16，sw＝100～150ppm，d3＝0.0008～0.0013s，o1p＝25～35ppm。本發(fā)明獲得所述inept譜圖的實(shí)驗(yàn)溫度為80～150℃，實(shí)驗(yàn)時(shí)間為0.3～5h。本發(fā)明通過(guò)優(yōu)化inept譜圖的參數(shù)(d1，cnst8等)，獲得具有明確增益度和高信噪的核磁碳譜圖，并根據(jù)代表性碳原子化學(xué)位移，定義用于計(jì)算的區(qū)間。本發(fā)明獲得所述inept譜圖后，還包括對(duì)所述inept譜圖進(jìn)行基線校準(zhǔn)和相位校準(zhǔn)。做好譜峰峰位和基線的校正，使得后續(xù)對(duì)所有信號(hào)準(zhǔn)確積分。

24、本發(fā)明步驟s1)還需要定義積分區(qū)間，具體是根據(jù)聚合物鏈中原子排列結(jié)構(gòu)進(jìn)行定義積分區(qū)間。當(dāng)所述高密度聚乙烯只含有一種支鏈時(shí)，本發(fā)明所述積分區(qū)間為：

25、a：δ38.5～41.5ppm；

26、b：δ33.8～34.8ppm；

27、c：δ29.5～31.0ppm；

28、d：δ26.2～27.3ppm；

29、e：δ24.2～24.6ppm；

30、f：δ10.5～11.7ppm；

31、當(dāng)所述高密度聚乙烯含有兩種以上的支鏈時(shí)，本發(fā)明所述積分區(qū)間為：

32、g：δ23.3～23.5ppm；

33、h：δ26.6～26.8ppm；

34、i：δ29.4～29.6ppm；

35、j：δ29.9～30.1ppm；

36、k：δ30.4～30.6ppm；

37、l：δ34.0～34.1ppm；

38、m：δ34.2～34.3ppm；

39、n：δ39.6～39.8ppm；

40、優(yōu)選地，所述定義積分區(qū)間在假設(shè)條件下進(jìn)行，包括：

41、假設(shè)條件1：所述高密度聚乙烯的重均分子量小于100萬(wàn)，即要求聚合物分子量適中，不是超高聚乙烯；

42、假設(shè)條件2：當(dāng)聚合物分子量小的情況下，會(huì)存在末端端基，若所述高密度聚乙烯存在末端端基，端基不參與計(jì)算；

43、假設(shè)條件3：所述inept譜圖信噪足夠高，具體是所述inept譜圖信噪比大于400，其中最小的信號(hào)的信噪比大于10即可；

44、假設(shè)條件4：所述高密度聚乙烯的支鏈含量低于1％，不存在連續(xù)支化鏈的序列情況。

45、由于增益度不同，需要對(duì)不同類型碳原子需要進(jìn)行積分校準(zhǔn)。本發(fā)明根據(jù)所述積分區(qū)間對(duì)所獲得的inept譜圖的譜峰進(jìn)行歸屬得到歸屬結(jié)果，進(jìn)行積分得到積分結(jié)果。

46、本發(fā)明根據(jù)所述積分區(qū)間得到高密度聚乙烯的單體含量公式和高密度聚乙烯的支化率公式，所得到高密度聚乙烯的單體含量公式和高密度聚乙烯的支化率公式是校正前的公式，如式a、式b和式c所示：

47、丁烯的摩爾分?jǐn)?shù)：

48、b?mol％＝{(ib-ia)/(ib-ia+0.5ic+0.25id-0.75if)}×100％式a；

49、乙烯的摩爾分?jǐn)?shù)：

50、e?mol％＝100％-b?mol％式b；

51、高密度聚乙烯的支化率：

52、cbb＝{(5ib-5ia)/(ib-ia+0.5ic+0.25id-0.75if)}×1000‰式c；

53、其中，b?mol％代表所述高密度聚乙烯的丁烯單體的摩爾含量，e?mol％代表所述高密度聚乙烯的乙烯單體的摩爾含量，cbb代表所述高密度聚乙烯的支化率。

54、本發(fā)明還需要根據(jù)inept譜圖中不同信號(hào)的歸屬，對(duì)特定類型的碳核信號(hào)適當(dāng)校正，即根據(jù)步驟s1)所述歸屬的結(jié)果校正所述單體含量公式得到單體含量校正公式，根據(jù)步驟s1)所述歸屬的結(jié)果校正所述支化率公式得到支化率校正公式，具體是對(duì)比高溫定量碳譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果采用乘以校準(zhǔn)因子的方式對(duì)所述單體含量公式進(jìn)行校正，對(duì)比高溫定量碳譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果采用乘以校準(zhǔn)因子的方式對(duì)所述支化率公式進(jìn)行校正，使之適用于inept譜圖的積分計(jì)算，優(yōu)化了原有針對(duì)不同類型高密度聚乙烯碳譜的序列結(jié)構(gòu)分布公式，得到本發(fā)明所述單體含量校正公式和支化率校正公式。本發(fā)明中，序列分布的公式推導(dǎo)及校正因子的選擇，對(duì)高密度聚乙烯結(jié)構(gòu)和支化率計(jì)算極其重要。

55、本發(fā)明得到單體含量校正公式后，根據(jù)所述單體含量校正公式和步驟s1)所述積分的結(jié)果，得到所述高密度聚乙烯的單體含量。具體而言，當(dāng)所述高密度聚乙烯只含有一種支鏈時(shí)，所述高密度聚乙烯的單體含量計(jì)算公式包括：

56、b?mol％＝{(ib-1.30ia)/(ib–1.30ia+0.5ic+0.25ie-0.75if)}×100％式1；

57、e?mol％＝100％-b?mol％式2；

58、當(dāng)所述高密度聚乙烯含有兩種以上的支鏈時(shí)，所述高密度聚乙烯的單體含量計(jì)算公式包括：

59、b?mol％＝{(0.333ih+0.167il+0.443in)/(0.333ih+0.167il+0.443in+

60、0.5ig+0.5im+0.5ij+0.5ik-0.5ii)}×100％式3；

61、h?mol％＝{(0.5ig+0.5im)}/(0.333ih+0.167il+0.443in+0.5ig+0.5

62、im+0.5ij+0.5ik-0.5ii}×100％式4；

63、e?mol％＝100％-b?mol％-h?mol％式5；

64、其中，b?mol％代表所述高密度聚乙烯的丁烯單體的摩爾含量，h?mol％代表所述高密度聚乙烯的1-己烯單體的摩爾含量，e?mol％代表所述高密度聚乙烯的乙烯單體的摩爾含量，ia、ib、ic、ie、if、ig、ih、ii、ij、ik、il、im和in分別代表各所述積分區(qū)間a、b、c、e、f、g、h、i、j、k、l、m和n內(nèi)譜峰的積分面積。

65、本發(fā)明得到支化率校正公式后，根據(jù)所述支化率校正公式和步驟s1)所述積分的結(jié)果，得到所述高密度聚乙烯的支化率。具體而言，當(dāng)所述高密度聚乙烯只含有一種支鏈時(shí)，所述高密度聚乙烯的支化率計(jì)算公式包括：

66、cbb＝{(5ib–6.5ia)/(ib–1.30ia+0.5?ic+0.25?id-0.75?ie)}×1000‰式6；

67、當(dāng)所述高密度聚乙烯含有兩種以上的支鏈時(shí)，所述高密度聚乙烯的支化率計(jì)算公式包括：

68、cbb＝{(3.33ih+1.67il+4.43in+5ig+5im)/(0.666ih+0.333il+0.886in

69、+ig+im+ij+ik-ii)}×1000％式7；

70、其中，cbb代表所述高密度聚乙烯的支化率，ia、ib、ic、id、ie、ig、ih、ii、ij、ik、il、im和in分別代表積分區(qū)間a、b、c、d、e、g、h、i、j、k、l、m和n內(nèi)譜峰的積分面積。

71、本發(fā)明提供了一種高密度聚乙烯結(jié)構(gòu)的快速分析方法。本發(fā)明提供的高密度聚乙烯結(jié)構(gòu)的快速分析方法是一種碳核磁定量方法，與公認(rèn)的準(zhǔn)確性高的定量13c?nmr譜比較，本發(fā)明有如下三個(gè)優(yōu)點(diǎn)：(1)利用本發(fā)明的方法和校正后的支化率計(jì)算公式，高密度聚乙烯的支化率含量測(cè)試準(zhǔn)確度與定量碳譜相當(dāng)；(2)在相同樣品濃度條件下，保證定量準(zhǔn)確性的同時(shí)，大幅節(jié)省了實(shí)驗(yàn)時(shí)間，對(duì)生產(chǎn)過(guò)程質(zhì)量監(jiān)控和新產(chǎn)品開發(fā)具有一定指導(dǎo)意義；(3)該發(fā)明可以大幅減少高溫對(duì)儀器造成的損壞以及對(duì)用氮量的需求，具有較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值；(4)對(duì)樣品的溶解性和核磁硬件的靈敏度要求大幅降低，可以更廣泛地適用溶解性較差的樣品，檢測(cè)表征對(duì)象的范圍大幅擴(kuò)大。