本發(fā)明屬于化學(xué)元素檢測(cè)，具體而言，涉及一種x射線熒光光譜法測(cè)定電線電纜及材料中砷含量的方法。

背景技術(shù)：

1、電線電纜作為重要工業(yè)產(chǎn)品被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、建筑、交通、能源等領(lǐng)域，產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展為阻燃電線電纜產(chǎn)品檢測(cè)體系的完善提出了新的要求。在阻燃聚氯乙烯（pvc）和阻燃聚乙烯（pe）等電線電纜及材料中，三氧化二銻（sb2o3）是一種非常高效的阻燃劑。三氧化二銻是由輝銻礦（sb2o3）經(jīng)過(guò)煅燒氧化、提純、還原和再氧化等多個(gè)步驟制得的。由于銻（sb）和砷（as）是伴生礦，因此在提純過(guò)程中需要特別小心以去除砷雜質(zhì)。一些不良的原料廠家為了降低成本，可能會(huì)省略或簡(jiǎn)化提純步驟，導(dǎo)致生產(chǎn)出的三氧化二銻中含有較高的砷含量。這些含有砷的三氧化二銻隨后被用作阻燃劑添加到電線電纜中，從而導(dǎo)致電線電纜中含有砷。砷作為一種有毒元素，如果超量存在于電線電纜中，可能對(duì)人體健康和環(huán)境造成危害。當(dāng)電線電纜中含有砷時(shí)，可能會(huì)在使用過(guò)程中逐漸釋放到環(huán)境中，對(duì)人們的健康造成潛在威脅。此外，含有砷的電線電纜在燃燒時(shí)還會(huì)產(chǎn)生有毒氣體和煙塵，進(jìn)一步加劇對(duì)環(huán)境和人體的危害。

2、目前，國(guó)內(nèi)尚無(wú)系統(tǒng)地測(cè)定電線電纜及材料中砷元素含量的方法以及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，所以建立對(duì)應(yīng)的測(cè)試方法對(duì)于研究相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的制定具有重要意義；傳統(tǒng)測(cè)定砷元素的方法通常采用原子吸收光譜法、化學(xué)分析法、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（icp-aes）等。傳統(tǒng)的方法分析砷元素含量過(guò)程復(fù)雜，測(cè)定周期較長(zhǎng)，同時(shí)消耗大量化學(xué)藥劑，導(dǎo)致測(cè)定成本高且易帶來(lái)環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，數(shù)據(jù)重復(fù)性不好，精密度較差；原子吸收光譜法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（icp-aes）存在化學(xué)前處理操作流程較長(zhǎng)，分析程序煩瑣，操作復(fù)雜，人為因素影響大等缺點(diǎn)，很難滿足批量快速分析的要求。雖然?x?射線熒光光譜法是一種相對(duì)快速的分析方法，但樣品的制備過(guò)程仍然可能會(huì)比較復(fù)雜。對(duì)于電線電纜樣品，需要進(jìn)行切割、粉碎、壓片、拼接等處理，以確保樣品的均勻性和表面平整度。如果樣品制備不當(dāng)，可能會(huì)導(dǎo)致分析結(jié)果的偏差。

3、同時(shí)，x射線熒光光譜法的定量分析通常需要建立校準(zhǔn)曲線，但在實(shí)際應(yīng)用中，由于電線電纜及材料的多樣性和復(fù)雜性，建立準(zhǔn)確的校準(zhǔn)曲線可能會(huì)比較困難。目前，x射線熒光光譜法測(cè)定電線電纜中砷含量的方法尚未形成統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范。不同研究者和實(shí)驗(yàn)室在測(cè)定過(guò)程中可能采用不同的實(shí)驗(yàn)測(cè)試條件、樣品制備方法和數(shù)據(jù)處理方法等因素導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果的不一致性和可比性差；如中國(guó)專利cn?103808698?a公開(kāi)了一種測(cè)定丙烯中砷含量的方法，但測(cè)定流程煩瑣；中國(guó)專利cn?115791856?a公開(kāi)了一種x射線熒光光譜法測(cè)定天然鈾產(chǎn)品中鈾含量的方法，中國(guó)專利cn?111896569?a公布了一種x射線熒光光譜法測(cè)定硫酸鎂及其水合物中鎂、硫元素含量的方法，但由于電線電纜及材料的成分和性質(zhì)與天然鈾產(chǎn)品和硫酸鎂及其水合物截然不同，且電線電纜及材料的砷元素含量測(cè)定需要不同的前處理步驟和儀器條件，上述兩種方法并不適用于測(cè)定電線電纜及材料中的砷元素含量。因此，準(zhǔn)確、快速地測(cè)定電線電纜及材料中的砷元素含量，具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中上述的不足，本發(fā)明的目的在于如何準(zhǔn)確、快速地測(cè)定電線電纜及材料中的砷元素含量。

2、本發(fā)明通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：

3、一種x射線熒光光譜法測(cè)定電線電纜及材料中砷含量的方法，所述方法包括以下步驟：

4、s1、將電線電纜及材料的護(hù)套或絕緣層進(jìn)行前處理，得到待測(cè)試樣；

5、s2、分別獲取多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣及對(duì)應(yīng)的砷元素含量；

6、s3、分別將所述多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣在設(shè)定測(cè)試條件下進(jìn)行x射線熒光光譜測(cè)試，得到所述多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣的熒光強(qiáng)度；

7、s4、根據(jù)所述多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣的熒光強(qiáng)度及砷元素含量，得到校準(zhǔn)曲線；

8、s5、將待測(cè)試樣在所述設(shè)定測(cè)試條件下進(jìn)行x射線熒光光譜測(cè)試，得到所述待測(cè)試樣的熒光強(qiáng)度；

9、s6、根據(jù)所述待測(cè)試樣的熒光強(qiáng)度及所述校準(zhǔn)曲線，得到所述待測(cè)試樣中的砷元素含量。

10、本發(fā)明通過(guò)建立合理的樣品制備方法降低了因不規(guī)則樣品帶來(lái)的測(cè)量誤差，同時(shí)減弱基體效應(yīng)造成的誤差；根據(jù)樣品性質(zhì)和砷元素的x射線系的結(jié)構(gòu)及特征對(duì)儀器測(cè)量條件進(jìn)行了優(yōu)化研究，提高了測(cè)試準(zhǔn)確度；

11、本發(fā)明建立內(nèi)標(biāo)校正，改善了定量結(jié)果，提高不規(guī)則樣品的定量精度，通過(guò)內(nèi)標(biāo)校正后建立校準(zhǔn)曲線，提升了校準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確度和精密度；進(jìn)一步地建立一種散射線內(nèi)標(biāo)法，通過(guò)選擇瑞利散射內(nèi)標(biāo)線顯著提高測(cè)試準(zhǔn)確度和數(shù)據(jù)可靠度。

12、進(jìn)一步的，所述設(shè)定測(cè)試條件包括以下條件：氛圍為空氣，準(zhǔn)直器為10mm，分析線為askβ，一次濾光片為4#，電壓為50kv，電流為auto，測(cè)量時(shí)間為100s。

13、本發(fā)明的分析譜線的選擇理由如下：選擇高能量的x射線系以及沒(méi)有干擾的譜線作為分析線，在實(shí)際測(cè)試過(guò)程中發(fā)現(xiàn)電線電纜及材料中常常含有pb,?pblα的能量位置10.55kev,?askα?10.53?kev，因此為了避免pblα對(duì)askα的重疊干擾，此時(shí)可以選用askβ（11.73）線作分析線。

14、本發(fā)明的一次濾光片的選擇理由如下：一次x射線濾光片位于x射線管和樣品之間，是一種能選擇性地吸收某波長(zhǎng)或波帶的金屬薄膜。所用的材料是能強(qiáng)烈地吸收波長(zhǎng)短于其吸收限的x射線輻射干擾。濾光片既可以吸收靶線亦能吸收連續(xù)譜線的散射線，所以可以用來(lái)消除或減弱干擾分析線的靶材特征譜線，雜質(zhì)線，連續(xù)譜線的散射背景等等引起的干擾。在x射線和樣品之間插入一塊金屬片，利用金屬片對(duì)x射線選擇吸收減少特征靶線、雜質(zhì)線和背景；提高待測(cè)元素的譜峰的信噪比以及提高分析靈敏度。不同材質(zhì)的濾光片有著不同的有效范圍和對(duì)應(yīng)元素，x射線管和樣品之間插入合適的金屬濾光片后，能削減對(duì)分析無(wú)用的散射x射線。將這個(gè)濾光片稱為一次濾光片。以edx-gp為例，配置的5片濾光片組合。目的元素為砷as時(shí)，根據(jù)砷元素的能量位置選擇4#（cu）濾光片，可以降低連續(xù)x射線背景。

15、進(jìn)一步的，所述多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣的個(gè)數(shù)≥5個(gè)。

16、進(jìn)一步的，所述多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣的砷元素含量呈梯度設(shè)置。

17、進(jìn)一步的，所述校準(zhǔn)曲線使用瑞利散射線內(nèi)標(biāo)法，以校正形狀或減弱基體效應(yīng)和分析誤差。

18、基體效應(yīng)包括元素間的吸收和增強(qiáng)效應(yīng)，還包括樣品的物理狀態(tài)如顆粒度、表面效應(yīng)等。本發(fā)明的建立內(nèi)標(biāo)法是選擇某元素的特征譜線或其他與分析線非常相近的譜線為內(nèi)標(biāo)線，并以分析線和內(nèi)標(biāo)線的強(qiáng)度比和分析元素含量制作校準(zhǔn)曲線。校準(zhǔn)曲線表達(dá)式為：

19、wi=?ari+b

20、式中，ri=ii/i內(nèi)，ii為分析線強(qiáng)度，i內(nèi)為內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度。

21、本發(fā)明的內(nèi)標(biāo)法具有如下優(yōu)點(diǎn)：1.校正形狀和厚度對(duì)結(jié)果的測(cè)量誤差，同時(shí)減弱基體效應(yīng)造成的分析誤差。2.對(duì)粉末壓片和松散粉末樣品能減少由于密度引起的誤差。3.由于分析線和內(nèi)標(biāo)線靠得很近，背景大致相同，可不扣除背景直接用峰強(qiáng)度比。

22、本發(fā)明的內(nèi)標(biāo)法尤其涉及一種散射線內(nèi)標(biāo)法：指選擇x射線管發(fā)出的一次x射線經(jīng)樣品散射產(chǎn)生的散射線作為內(nèi)標(biāo)線。產(chǎn)生的散射線有：靶元素特征譜線的相干散射線（瑞利散射線）、非相干散射線（康普頓散射線）和連續(xù)譜線的散射線。

23、優(yōu)點(diǎn)：由于是利用現(xiàn)有譜線，不需要另外加入內(nèi)標(biāo)元素，加入內(nèi)標(biāo)物的方法操作程序較為麻煩，每次分析時(shí)內(nèi)標(biāo)物和試樣都要準(zhǔn)確測(cè)量，有時(shí)尋找合適的內(nèi)標(biāo)物也有困難。該方法對(duì)各種狀態(tài)的樣品包括固體都適用，并且操作方便省時(shí)，能對(duì)樣品的表面狀態(tài)、粒度效應(yīng)以及管流管壓的變化等有某些程度的補(bǔ)償。

24、本發(fā)明的內(nèi)標(biāo)法為散射線內(nèi)標(biāo)法，利用現(xiàn)有譜線不需要另外加入內(nèi)標(biāo)元素，適用于電線電纜及材料樣品，操作方便省時(shí)。尤其涉及一種瑞利散射內(nèi)標(biāo)線（靶元素特征譜線的相干散射線），通過(guò)選擇瑞利散射內(nèi)標(biāo)線校正基體的吸收效應(yīng)，提高測(cè)試準(zhǔn)確度。

25、進(jìn)一步的，所述校準(zhǔn)曲線為：y＝1358.2186x-3.74387，線性相關(guān)系數(shù)r2＝0.9999。

26、本發(fā)明在繪制標(biāo)準(zhǔn)試樣中砷元素的校準(zhǔn)曲線時(shí)，采用最小二乘法繪制標(biāo)準(zhǔn)試樣中砷元素的校準(zhǔn)曲線，其線性方程表達(dá)式為y＝ax+b，式中a和b為線性方程系數(shù)。以標(biāo)準(zhǔn)試樣中砷元素的含量為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。

27、進(jìn)一步的，所述多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣和待測(cè)試樣的厚度均為3~5mm。

28、進(jìn)一步的，所述多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣和待測(cè)試樣的尺寸均覆蓋所使用的準(zhǔn)直器尺寸范圍。

29、進(jìn)一步的，所述前處理包括以下方式：壓片法、捆扎法、堆積法、卷包法及拼接法。

30、進(jìn)一步的，所述拼接法使用二氯甲烷和/或環(huán)氧樹(shù)脂。

31、本發(fā)明的多個(gè)標(biāo)準(zhǔn)試樣和待測(cè)試樣的制備過(guò)程：熒光x射線分析中，隨著樣品形狀和厚度變化，得到的熒光x射線強(qiáng)度也變化。這時(shí)，含量和測(cè)量強(qiáng)度比例關(guān)系的工作曲線中，結(jié)果不同。因此，原則上一般需要預(yù)先將工作曲線中的未知樣品和標(biāo)準(zhǔn)試樣處理成相同的厚度和形狀。也就是與標(biāo)樣保持形狀大小厚度及基質(zhì)一致性。但是若全部處理成與標(biāo)準(zhǔn)試樣同樣的厚度和形狀，需要花費(fèi)大量的時(shí)間和成本。

32、因此為了達(dá)到快速批量準(zhǔn)確的測(cè)試要求，本發(fā)明針對(duì)電線電纜這一類特殊樣品提出了特殊的樣品前處理方法：電線電纜屬于復(fù)合樣品，樣品拆分原則參考iec62321標(biāo)準(zhǔn)拆分成均質(zhì)材料，且滿足厚度要求3-5mm，盡可能平整，樣品盡可能覆蓋所使用的準(zhǔn)直器尺寸范圍。將成品電纜樣品分別拆分成絕緣層、護(hù)套、導(dǎo)體三個(gè)子樣，拆分時(shí)注意避開(kāi)樣品上面的油墨油漆等印刷標(biāo)識(shí)，保證每個(gè)子樣為單一均質(zhì)拆分單元，拆分過(guò)程中防止汗液污染和其他污染，保證樣品的潔凈度。根據(jù)電纜護(hù)套的形狀和尺寸大小，切割成塊狀，當(dāng)護(hù)套厚度較薄時(shí)，可以切割多塊樣品進(jìn)行疊厚壓緊處理，使其厚度達(dá)到3-5mm的測(cè)試要求，然后兩端用訂書(shū)機(jī)或其他方式進(jìn)行固定壓緊；電纜絕緣樣品分割長(zhǎng)度均勻一致的管狀，采取并排拼接的方式壓緊并用膠紙固定，保證完整覆蓋測(cè)試窗口；針對(duì)軟線類，當(dāng)不能采用上述制樣方式時(shí)可以進(jìn)行卷包處理，卷緊/擰緊至直徑大于10mm，外用膠紙纏緊；塑料顆粒、微小樣品使用專用樣品杯盛放，裝至樣杯2/3高度，一定注意避免小樣品掉入測(cè)試孔內(nèi)。拼接時(shí)可以用化學(xué)試劑，二氯甲烷對(duì)聚氯乙烯（pvc）和聚乙烯（pe）塑料有較好的溶解和粘接作用，用于溶解需要粘合的樣品表面，并在外力作用下緊密貼合，溶解劑揮發(fā)后溶質(zhì)填滿接縫空隙；針對(duì)較硬的電線電纜樣品采用環(huán)氧樹(shù)脂，環(huán)氧樹(shù)脂具有高粘結(jié)強(qiáng)度、穩(wěn)定性好；這些試劑在正確使用下較為安全，且能有效粘合塑料材料。在選擇化學(xué)試劑進(jìn)行樣品拼接時(shí)，需要考慮樣品結(jié)構(gòu)、拼接要求、安全性等因素。本發(fā)明對(duì)拼接過(guò)程中的化學(xué)試劑用量、壓力、溶解時(shí)間等具體參數(shù)不作強(qiáng)制要求，操作人員可根據(jù)樣品效果進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，只要能滿足x射線熒光儀的分析要求、操作步驟簡(jiǎn)單快捷即可。因電線電纜及材料產(chǎn)品的不規(guī)則性，若直接測(cè)量易產(chǎn)生容易產(chǎn)生散射x射線而導(dǎo)致x熒光強(qiáng)度的改變，通過(guò)合理的制樣方法減少了散射線的干擾和樣品表面效應(yīng)帶來(lái)的誤差，增加了測(cè)試數(shù)據(jù)的可靠性。

33、本發(fā)明的有益效果為：