本發(fā)明涉及自由基檢測，尤其涉及一種烴-水體系高溫作用過程中羥基自由基的原位在線檢測方法。

背景技術(shù)：

1、在烴-水體系有機(jī)-無機(jī)相互作用過程中，可能因?yàn)橥闊N自由基或羥基自由基的加入而降低化學(xué)反應(yīng)門限，促進(jìn)烷烴與水溶液在無引發(fā)劑催化條件下發(fā)生物質(zhì)交換。目前，研究人員在研究油氣藏中原油和水之間有機(jī)-無機(jī)相互作用過程中，由于很難直接厘定高溫高壓狀態(tài)下的短壽命的自由基，極少涉及對自由基反應(yīng)過程的深入解剖，更多的是基于對反應(yīng)前后產(chǎn)物的表征分析，推演出反應(yīng)過程中可能涉及到的自由基反應(yīng)，進(jìn)而確定化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生機(jī)理。此類方法中，由于缺失了對反應(yīng)過程中極為關(guān)鍵的自由基(尤其是水源羥基自由基)的直接檢測，因而得到的反應(yīng)機(jī)理通常是缺少證據(jù)支持的。近年來，研究人員提出常溫常壓下水微滴生成后能夠促使h+和oh-得到或者失去電子而形成自由基，注意到高溫環(huán)境中油-水接觸界面附近也能夠產(chǎn)生微液滴，這些高溫微液滴生成后能否產(chǎn)生自由基并促進(jìn)有機(jī)-無機(jī)相互作用，目前還沒有研究。因此，有必要針對高溫條件下油-水界面微液滴是否生成自由基進(jìn)行精確檢測，以深入認(rèn)識自由基在有機(jī)-無機(jī)相互作用中的作用。

2、電子順磁共振波譜儀(epr)被廣泛應(yīng)用到各類自由基的檢測工作中，但由于超過99.9％的自由基在反應(yīng)過程中迅速發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的非自由基物質(zhì)，因此通過非原位檢測的方法分析產(chǎn)物中的自由基信息無法正確描述自由基反應(yīng)機(jī)理，必須通過原位在線檢測手段，表征反應(yīng)過程中參與反應(yīng)的自由基。而高溫原位檢測自由基的技術(shù)難點(diǎn)在于，電子順磁共振波譜儀檢測點(diǎn)固定且檢測范圍小，由于油-水反應(yīng)過程中受熱膨脹或壓力變化，裝了油和水混合物的毛細(xì)管中，界面常無法固定于檢測點(diǎn)附近，得不到自由基信號。并且，單一油水界面導(dǎo)致生成的微量自由基無法被捕獲劑有效捕捉。

3、因此，有必要針對電子順磁共振波譜儀，采用密封加熱的手段，在毛細(xì)管中密封多段烴類和水溶液，制造“烴-水-烴-水-烴-水……”多“烴-水”界面體系，使其在高溫環(huán)境中仍有多段烴-水溶液位于檢測點(diǎn)附近，既能促進(jìn)微滴的產(chǎn)生，又能使生成的自由基被捕獲劑迅速捕獲，以實(shí)現(xiàn)“烴-水”體系中自由基的高溫原位在線檢測功能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于為了克服現(xiàn)有技術(shù)的不足而提供一種烴-水體系高溫作用過程中羥基自由基的原位在線檢測方法。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供以下技術(shù)方案：

3、本發(fā)明提供了一種烴-水體系高溫作用過程中羥基自由基的原位在線檢測方法，包含如下步驟：

4、1)制備毛細(xì)管反應(yīng)釜：去除熔融石英毛細(xì)管底部的涂層，作為樣品檢測端；再對熔融石英毛細(xì)管順次進(jìn)行清洗、干燥、兩端焊封；

5、熔融石英毛細(xì)管未去除涂層端套入閥門組件，將閥門組件和熔融石英毛細(xì)管粘合后烘干固化；熔融石英毛細(xì)管靠近閥門組件端切開，作為樣品注入端；

6、2)制備毛細(xì)管注射器：將熔融石英毛細(xì)管與一次性注射器粘合后烘干固化，得到毛細(xì)管注射器；

7、3)配制測試溶液：將烴類溶液和順磁捕獲劑混合，得到烴類混合液，烴類混合液和水模擬烴-水體系有機(jī)-無機(jī)相互作用過程；

8、4)樣品注入：將步驟2)的毛細(xì)管注射器插入步驟1)的毛細(xì)管反應(yīng)釜，順次向毛細(xì)管反應(yīng)釜中注入水溶液、烴類混合液，毛細(xì)管反應(yīng)釜的樣品檢測端與閥門組件連接，毛細(xì)管反應(yīng)釜的樣品注入端插入高溫高壓閥門中，并關(guān)閉閥門密封，得到實(shí)驗(yàn)組的毛細(xì)管反應(yīng)釜；

9、在注入烴類混合液的過程中，緩慢向外抽出毛細(xì)管注射器，使烴類混合液在水溶液中呈短柱狀分段不連續(xù)，直至毛細(xì)管注射器從毛細(xì)管反應(yīng)釜中完全移出，完成“烴-水-烴-水-烴-水……”多“烴-水”界面；

10、步驟1)的毛細(xì)管反應(yīng)釜的一端與閥門組件連接，另一端插入高溫高壓閥門中，將高溫高壓閥門另一端與真空泵相連，對毛細(xì)管反應(yīng)釜內(nèi)部抽真空，關(guān)閉高溫高壓閥門后，得到對照組的毛細(xì)管反應(yīng)釜；

11、5)樣品檢測：分別將實(shí)驗(yàn)組和對照組的毛細(xì)管反應(yīng)釜的樣品檢測端朝下，在電子順磁共振波譜儀中進(jìn)行檢測，得到實(shí)驗(yàn)組的epr譜圖和對照組的epr譜圖；

12、6)圖像分析：對照組的epr譜圖作為背景值，實(shí)驗(yàn)組的epr譜圖摳去背景，再進(jìn)行平滑和降噪處理，得到實(shí)驗(yàn)組中“烴-水”體系的自由基信號。

13、作為優(yōu)選，步驟1)所述閥門組件由中空不銹鋼管、球閥組件和高溫高壓閥門組成，中空不銹鋼管的長度為1.5～2.5cm，內(nèi)徑為1.5～2.5mm。

14、作為優(yōu)選，步驟1)所述熔融石英毛細(xì)管的截面為圓形，熔融石英毛細(xì)管的內(nèi)徑為200～400μm，外徑為800～1200μm；熔融石英毛細(xì)管的長度大于電子順磁共振波譜儀的樣品入口到檢測窗口之間的距離。

15、作為優(yōu)選，步驟1)去除涂層的位置為熔融石英毛細(xì)管底部3～5cm處；所述粘合的位置距離熔融石英毛細(xì)管頂端1～2cm，且球閥組件端向外。

16、作為優(yōu)選，步驟1)和步驟2)所述烘干固化的溫度獨(dú)立的為35～45℃，烘干固化的時(shí)間獨(dú)立的為23～25h。

17、作為優(yōu)選，步驟2)所述熔融石英毛細(xì)管的截面為圓形，熔融石英毛細(xì)管的長度≥20cm，一次性注射器的容量為2.5～5.0ml；粘合的位置距離熔融石英毛細(xì)管頂端1～2cm。

18、作為優(yōu)選，步驟3)所述烴類溶液包括但不限于正十六烷和原油。

19、作為優(yōu)選，步驟4)所述毛細(xì)管注射器的出液端位于毛細(xì)管反應(yīng)釜的底部，注入水溶液直至有水溶液從毛細(xì)管反應(yīng)釜的注入端溢出為止；

20、注入水溶液完成后，固定毛細(xì)管注射器的出液端，開始注入烴類混合液；短柱狀的烴類混合液的長度≤500μm。

21、作為優(yōu)選，步驟5)所述檢測的溫度為180～220℃，時(shí)間為5～10min，磁場強(qiáng)度為1.8～2.2g，頻率為90～110khz，功率為1.8～2.2mw。

22、本發(fā)明的有益效果包括以下幾點(diǎn)：

23、1)本發(fā)明利用熔融石英毛細(xì)管與高壓閥門封存待檢測烴類與水溶液，并調(diào)整不同溶液注入比例與位置，在石英毛細(xì)管系統(tǒng)中密封多段“烴-水”界面，使毛細(xì)管內(nèi)烴-水體系油水界面在檢測點(diǎn)附近密集排布，增加了高溫條件下界面附近油、水微滴的分布密度以及相應(yīng)自由基的大量生成，提高捕獲劑對自由基的捕獲能力，提高了有效信號的信噪比，避免了單一界面或檢測點(diǎn)附近油水界面運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致的信號強(qiáng)度過低和畸變問題；同時(shí)，通過將毛細(xì)管注滿烴-水流體后封閉，避免加熱后管內(nèi)空腔的存在使得液體氣化，導(dǎo)致烴-水界面不穩(wěn)定的現(xiàn)象。

24、2)對熔融石英毛細(xì)管空腔進(jìn)行高溫erp檢測，作為校正的背景值，消除了石英毛細(xì)管作為樣品反應(yīng)容器存在氧空位或晶格缺陷對測試信號產(chǎn)生的影響。因此，可以實(shí)現(xiàn)在高溫密封環(huán)境下，對烴-水體系相互作用過程進(jìn)行微觀尺度高精度的電子順磁共振譜測量，檢測高溫條件下有機(jī)無機(jī)相互作用過程中出現(xiàn)的自由基，從而為有機(jī)-無機(jī)相互作用路徑及物質(zhì)傳遞過程的研究提供最直接的證據(jù)支撐。

技術(shù)特征：

1.一種烴-水體系高溫作用過程中羥基自由基的原位在線檢測方法，其特征在于，包含如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的原位在線檢測方法，其特征在于，步驟1)所述閥門組件由中空不銹鋼管、球閥組件和高溫高壓閥門組成，中空不銹鋼管的長度為1.5～2.5cm，內(nèi)徑為1.5～2.5mm。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的原位在線檢測方法，其特征在于，步驟1)所述熔融石英毛細(xì)管的截面為圓形，熔融石英毛細(xì)管的內(nèi)徑為200～400μm，外徑為800～1200μm；熔融石英毛細(xì)管的長度大于電子順磁共振波譜儀的樣品入口到檢測窗口之間的距離。

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的原位在線檢測方法，其特征在于，步驟1)去除涂層的位置為熔融石英毛細(xì)管底部3～5cm處；所述粘合的位置距離熔融石英毛細(xì)管頂端1～2cm，且球閥組件端向外。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的原位在線檢測方法，其特征在于，步驟1)和步驟2)所述烘干固化的溫度獨(dú)立的為35～45℃，烘干固化的時(shí)間獨(dú)立的為23～25h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的原位在線檢測方法，其特征在于，步驟2)所述熔融石英毛細(xì)管的截面為圓形，熔融石英毛細(xì)管的長度≥20cm，一次性注射器的容量為2.5～5.0ml；粘合的位置距離熔融石英毛細(xì)管頂端1～2cm。

7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的原位在線檢測方法，其特征在于，步驟3)所述烴類溶液包括但不限于正十六烷和原油。

8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的原位在線檢測方法，其特征在于，步驟4)所述毛細(xì)管注射器的出液端位于毛細(xì)管反應(yīng)釜的底部，注入水溶液直至有水溶液從毛細(xì)管反應(yīng)釜的注入端溢出為止；

9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的原位在線檢測方法，其特征在于，步驟5)所述檢測的溫度為180～220℃，時(shí)間為5～10min，磁場強(qiáng)度為1.8～2.2g，頻率為90～110khz，功率為1.8～2.2mw。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明屬于自由基檢測技術(shù)領(lǐng)域，提供了一種烴?水體系高溫作用過程中羥基自由基的原位在線檢測方法。本發(fā)明的方法包含如下步驟：制備毛細(xì)管反應(yīng)釜，制備毛細(xì)管注射器，配制測試溶液，樣品注入：順次向毛細(xì)管反應(yīng)釜中注入水溶液、含順磁捕獲劑的烴類混合液，使烴類混合液在水溶液中呈短柱狀分段不連續(xù)，完成“烴?水?烴?水?烴?水……”多“烴?水”界面；樣品檢測，圖像分析。本發(fā)明利用熔融石英毛細(xì)管與高壓閥門封存待檢測烴類與水溶液，在石英毛細(xì)管系統(tǒng)中密封多段烴?水界面，使毛細(xì)管內(nèi)烴?水體系油水界面在檢測點(diǎn)附近密集排布，增加了高溫條件下界面附近油、水微滴的分布密度以及自由基的大量生成，提高了有效信號的信噪比。

技術(shù)研發(fā)人員：靳子濠,遠(yuǎn)光輝,操應(yīng)長,劉可禹
受保護(hù)的技術(shù)使用者：中國石油大學(xué)（華東）
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6