本發(fā)明涉及半導(dǎo)體材料表征，尤其是涉及一種碳納米管晶圓薄膜透射電鏡制樣方法。

背景技術(shù)：

1、碳納米管因其獨特的一維結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能，在微電子、傳感器、能源等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。在實際應(yīng)用中，碳納米管通常生長在具有二氧化硅層的硅晶圓表面形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，以硅晶圓作為襯底，先在其上沉積200-300nm厚的二氧化硅層，再在二氧化硅層上生長碳納米管薄膜(厚度2-4nm，管徑1.2-1.7nm)。

2、透射電子顯微鏡(tem)是表征碳納米管結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)鍵工具；然而，現(xiàn)有技術(shù)在制備此類樣品時存在以下嚴重問題：1)目前主要依賴聚焦離子束(fib)制備碳納米管截面樣品，該方式僅能觀察到碳納米管的橫截面，無法獲得碳納米管的表面形貌信息；2)由于碳納米管與二氧化硅層緊密結(jié)合，難以將其完整分離來制備平面tem樣品；3)采用傳統(tǒng)機械減薄或化學(xué)剝離方法分離碳納米管與二氧化硅層時，可能破壞碳納米管的結(jié)構(gòu)完整性；4)尚缺乏可靠的方法將超薄碳納米管薄膜從二氧化硅表面分離并轉(zhuǎn)移到tem樣品網(wǎng)格上。

3、鑒于此，特提出本發(fā)明。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種碳納米管晶圓薄膜透射電鏡制樣方法，能夠在保持碳納米管原有結(jié)構(gòu)和性能的基礎(chǔ)上實現(xiàn)碳納米管薄膜的完整分離。

2、本發(fā)明提供一種碳納米管晶圓薄膜透射電鏡制樣方法，包括如下步驟：

3、s1：在硅襯底表面依次生長二氧化硅層和碳納米管薄膜，在碳納米管薄膜表面涂覆高分子溶液形成高分子支撐層；

4、s2：利用選擇性刻蝕液刻蝕二氧化硅層，使高分子支撐層與碳納米管薄膜的復(fù)合薄膜共同脫離硅襯底；

5、s3：將脫離的復(fù)合薄膜轉(zhuǎn)移至載體上，干燥，隨后去除高分子支撐層。

6、步驟s1中，硅襯底為4英寸p型硅晶圓、6英寸n型硅晶圓等；二氧化硅層的厚度為200-300nm；碳納米管薄膜的厚度為2.5-3.5nm，碳納米管的直徑為1.3-1.7nm。

7、在涂覆高分子溶液之前，將生長有碳納米管薄膜的硅襯底切割成適當大小的小塊，并采用超聲波清洗器或等離子體清洗機進行清潔處理，以去除可能的污染物。

8、高分子溶液可以采用聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)溶液、聚酰亞胺(pi)溶液等；聚甲基丙烯酸甲酯溶液的質(zhì)量濃度可以為3-5％，例如4％，聚甲基丙烯酸甲酯的分子量可以為900-1000k，例如950k；pmma溶液的濃度對轉(zhuǎn)移效果影響顯著，若濃度過低會導(dǎo)致支撐不足，若濃度過高則不利于后續(xù)去除。聚酰亞胺溶液的質(zhì)量濃度為14-16％，例如15％，聚酰亞胺溶液形成的聚酰亞胺支撐層能夠提供更好的機械強度。

9、涂覆可以采用旋涂或噴涂，可根據(jù)高分子溶液選擇適宜的涂覆方式，例如聚甲基丙烯酸甲酯溶液可以采用旋涂，聚酰亞胺溶液可以采用噴涂。旋涂時的轉(zhuǎn)速為2000-4000r/min，例如3000r/min，時間30-90s，例如60s；旋涂后在80-100℃下烘干3-7min，使聚甲基丙烯酸甲酯完全固化。噴涂時的速度為0.4-0.6ml/min，例如0.5ml/min；基板溫度為55-65℃，例如60℃；噴涂后在氮氣氛圍中于110-130℃退火50-70min，使聚酰亞胺充分固化。

10、步驟s2中，選擇性刻蝕液可以采用第一混合溶液或第二混合溶液；其中，第一混合溶液為nh4f溶液與hf溶液的混合溶液，nh4f溶液可以采用40％的nh4f水溶液，hf溶液可以采用49％的hf水溶液，第一混合溶液中nh4f溶液與hf溶液的體積比為(5-7)：1，例如6：1；第二混合溶液為氫氟酸溶液與冰醋酸溶液的混合溶液，氫氟酸溶液可以采用40％的hf水溶液，第二混合溶液中氫氟酸溶液與冰醋酸溶液的體積比為(0.8-1.2)：1，例如1：1。

11、采用第一混合溶液刻蝕二氧化硅層時的刻蝕溫度為20-30℃，對刻蝕時間不作嚴格限制，刻蝕時間可以根據(jù)二氧化硅的實際厚度進行調(diào)整，刻蝕至觀察到復(fù)合薄膜開始脫離硅襯底時終止刻蝕，刻蝕時間例如為10-15min；采用第二混合溶液刻蝕二氧化硅層時的刻蝕溫度為-4℃至-6℃，刻蝕時間為5-10min，低溫刻蝕減少了對碳納米管的化學(xué)損傷。

12、步驟s3中，將脫離的復(fù)合薄膜轉(zhuǎn)移至載體上包括：將脫離的復(fù)合薄膜轉(zhuǎn)移至去離子水表面，隨后將漂浮在去離子水表面的復(fù)合薄膜轉(zhuǎn)移至透射電鏡樣品網(wǎng)格上，再自然晾干15-45min；或者，將脫離的復(fù)合薄膜轉(zhuǎn)移至甲醇溶液中，隨后將浸泡在甲醇溶液中的復(fù)合薄膜轉(zhuǎn)移至預(yù)冷的樣品架上。轉(zhuǎn)移過程中應(yīng)避免復(fù)合薄膜折疊。

13、干燥可以采用臨界點干燥或冷凍干燥；其中，臨界點干燥使用液態(tài)co2在30-32℃、7.0-7.5mpa的條件下進行，干燥時間為30-60min，臨界點干燥過程中，升溫和釋放壓力的速率應(yīng)保持緩慢均勻；冷凍干燥時的初始溫度為-80℃，升溫速率為4-6℃/h，干燥時間為10-15h，冷凍干燥避免了表面張力，特別適用于大面積樣品。

14、根據(jù)高分子支撐層的材質(zhì)，通過溶劑處理或熱處理去除高分子支撐層。具體地；通過溶劑處理去除高分子支撐層，包括：將復(fù)合薄膜浸入乙腈溶液中2-4h，隨后使用異丙醇潤洗2-4次，每次1-2min，再在35-45℃的真空環(huán)境中干燥0.5-2h。通過熱處理去除高分子支撐層；熱處理在氬氣氛圍下進行，升溫速率為8-12℃/min，熱處理溫度為400-500℃，熱處理時間為1.5-2.5h。熱處理去除高分子支撐層有利于避免溶劑殘留。

15、去除高分子支撐層后還包括如下質(zhì)量驗證步驟：

16、使用掃描電子顯微鏡觀察碳納米管薄膜的完整性；

17、使用拉曼光譜表征碳納米管的結(jié)構(gòu)。

18、本發(fā)明的實施，至少具有以下優(yōu)勢：

19、1、本發(fā)明通過在碳納米管薄膜表面制備高分子支撐層，為碳納米管薄膜提供了機械強度，能夠防止碳納米管薄膜在轉(zhuǎn)移過程中破損；同時，利用選擇性刻蝕液刻蝕二氧化硅層，確保了碳納米管與二氧化硅的完全分離，實現(xiàn)了碳納米管薄膜的完整轉(zhuǎn)移。

20、2、本發(fā)明在整個過程無機械力作用，避免了機械損傷；同時，將脫離的復(fù)合薄膜轉(zhuǎn)移至載體后干燥，避免了表面張力導(dǎo)致的薄膜變形，保持了碳納米管的原有結(jié)構(gòu)。

21、3、本發(fā)明的整個制備過程可在2-3h內(nèi)完成，成功率可達80％以上，提高了樣品的制備效率和制備成功率，使碳納米管薄膜的平面tem觀察成為可能，為碳納米管的結(jié)構(gòu)表征提供了新的研究手段。

技術(shù)特征：

1.一種碳納米管晶圓薄膜透射電鏡制樣方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管晶圓薄膜透射電鏡制樣方法，其特征在于，高分子溶液為聚甲基丙烯酸甲酯溶液或聚酰亞胺溶液，聚甲基丙烯酸甲酯溶液的質(zhì)量濃度為3-5％，聚酰亞胺溶液的質(zhì)量濃度為14-16％。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管晶圓薄膜透射電鏡制樣方法，其特征在于，涂覆為旋涂或噴涂；其中，旋涂時的轉(zhuǎn)速為2000-4000r/min，時間30-90s，旋涂后在80-100℃下烘干3-7min；噴涂時的速度為0.4-0.6ml/min，基板溫度為55-65℃，噴涂后在氮氣氛圍中于110-130℃退火50-70min。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管晶圓薄膜透射電鏡制樣方法，其特征在于，選擇性刻蝕液為第一混合溶液或第二混合溶液；其中，第一混合溶液為nh4f溶液與hf溶液的混合溶液，第一混合溶液中nh4f溶液與hf溶液的體積比為(5-7)：1；第二混合溶液為氫氟酸溶液與冰醋酸溶液的混合溶液，第二混合溶液中氫氟酸溶液與冰醋酸溶液的體積比為(0.8-1.2)：1。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的碳納米管晶圓薄膜透射電鏡制樣方法，其特征在于，采用第一混合溶液刻蝕二氧化硅層時的刻蝕溫度為20-30℃，刻蝕時間為10-15min；采用第二混合溶液刻蝕二氧化硅層時的刻蝕溫度為-4℃至-6℃，刻蝕時間為5-10min。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管晶圓薄膜透射電鏡制樣方法，其特征在于，將脫離的復(fù)合薄膜轉(zhuǎn)移至載體上包括：

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管晶圓薄膜透射電鏡制樣方法，其特征在于，干燥為臨界點干燥或冷凍干燥；其中，臨界點干燥使用液態(tài)co2在30-32℃、7.0-7.5mpa的條件下進行，干燥時間為30-60min；冷凍干燥時的初始溫度為-80℃，升溫速率為4-6℃/h，干燥時間為10-15h。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管晶圓薄膜透射電鏡制樣方法，其特征在于，通過溶劑處理去除高分子支撐層，包括：將復(fù)合薄膜浸入乙腈溶液中2-4h，隨后使用異丙醇潤洗2-4次，每次1-2min，再在35-45℃的真空環(huán)境中干燥0.5-2h。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管晶圓薄膜透射電鏡制樣方法，其特征在于，通過熱處理去除高分子支撐層；熱處理在氬氣氛圍下進行，升溫速率為8-12℃/min，熱處理溫度為400-500℃，熱處理時間為1.5-2.5h。

10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的碳納米管晶圓薄膜透射電鏡制樣方法，其特征在于，去除高分子支撐層后還包括如下質(zhì)量驗證步驟：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了一種碳納米管晶圓薄膜透射電鏡制樣方法。本發(fā)明的碳納米管晶圓薄膜透射電鏡制樣方法，包括如下步驟：S1：在硅襯底表面依次生長二氧化硅層和碳納米管薄膜，在碳納米管薄膜表面涂覆高分子溶液形成高分子支撐層；S2：利用選擇性刻蝕液刻蝕二氧化硅層，使高分子支撐層與碳納米管薄膜的復(fù)合薄膜共同脫離硅襯底；S3：將脫離的復(fù)合薄膜轉(zhuǎn)移至載體上，干燥，隨后去除高分子支撐層。本發(fā)明的碳納米管晶圓薄膜透射電鏡制樣方法能夠在保持碳納米管原有結(jié)構(gòu)和性能的基礎(chǔ)上實現(xiàn)碳納米管薄膜的完整分離。

技術(shù)研發(fā)人員：黎宇航,石海燕,張思微,侯煜,宋琦,張昆鵬,薛美
受保護的技術(shù)使用者：中國科學(xué)院微電子研究所
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2