本發(fā)明屬于化學分析方法，具體涉及一種固體抗氧劑中bht、emq液相含量檢測方法。

背景技術(shù)：

1、2,6-二叔丁基對甲酚（bht），是一種有機化合物，是產(chǎn)量最大的酚類抗氧劑（橡膠行業(yè)稱防老劑），為白色結(jié)晶性粉末，遇光顏色變黃，并逐漸變深。2,6-二叔丁基對甲酚廣泛用于有機合成，用作橡膠、塑料防老劑，汽油、變壓器油、透平油、動植物油、食品等的抗氧化劑。

2、乙氧基喹啉（emq）簡稱乙氧喹，化學名稱為6-乙氧基1,2-二氫化2,2,4?三甲基喹啉，是性能優(yōu)良的飼料抗氧化劑之一，是最經(jīng)濟的抗氧化劑，適用于預混料、魚粉及添加脂肪的產(chǎn)品，可防止其中的維生素a、d、e等及脂肪氧分變質(zhì)天然色素氧化變色，并有一定的防霉和保鮮作用；另可作為食品抗氧化劑、水果保鮮劑、橡膠防老劑。

3、在飼料中bht與emq混合使用，其抗氧作用更強，且bht能夠溶解在emq中，有助于提高飼料的品質(zhì)。但是為了保證飼料的安全性，其中抗氧劑使用時的添加量不宜過多，并且飼料在加工和儲存期間可能產(chǎn)生工藝副產(chǎn)物及降解產(chǎn)物，或者有關(guān)物質(zhì)或雜質(zhì)發(fā)生變化，從而影響思路的品質(zhì)。故而有必要對飼料中抗氧劑進行限度檢查。然而采用高效液相色譜測定bht與emq時，定量方法也有采用外標法和內(nèi)標法，但由于樣品處理和提取不充分，往往導致檢測的不準確。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種固體抗氧劑中bht、emq液相含量檢測方法，能夠簡化操作步驟、提高檢測結(jié)果的準確性。

2、本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的所采取的技術(shù)方案為：

3、固體抗氧劑中bht、emq液相含量檢測方法，

4、采用液相色譜儀在一定的色譜操作條件下，采用單點法對bht、emq進行檢測；

5、采用甲醇對樣品進行提取，得初次提取液，并在剩余殘渣中加入甲醇與氨基化碳納米管（cnts-nh2）后渦旋離心處理，然后超聲處理，過濾得二次提取液，合并初次提取液與二次提取液，用于液相色譜分析。所述氨基化碳納米管經(jīng)由碳納米管改性獲得，其中具有吡啶基團和/或噻吩基團。

6、優(yōu)選的，所述色譜操作條件為：

7、色譜柱：c18柱，長150mm，內(nèi)徑4.6mm，粒徑5μm，或性能相當者；流動相：乙腈與2%乙酸溶液（v:v=65:35）；流速：1.0ml/min；柱溫：20-30℃；進樣量：20?μl；檢測波長：280?nm。

8、優(yōu)選的，采用甲醇對待測樣品進行提取，兩次提取過程中，待測樣品與甲醇的質(zhì)量體積比均為0.3-5g:25-100ml。

9、采用上述方案，在樣品處理過程中，采用cnts-nh2對獲取初次提取液后所得殘渣進行處理，在渦旋離心的過程中，能夠提高樣品殘渣中bht、emq與cnts-nh2的接觸幾率，由于cnts-nh2具有空心結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)對bht、emq的富集，在后續(xù)的甲醇超聲提取過程中，提高對bht、emq的提取效果，從而保證bht、emq含量的準確度。并且因cnts-nh2中氨基的存在，使得碳納米管的表面得以活化，其微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，為bht、emq的富集提供流入足夠的空間結(jié)構(gòu)，并且氨基的存在使得bht、emq與cnts-nh2分子接觸過程中，更有可能附著在cnts-nh2分子內(nèi)部或表面，從而保證對待測樣品中bht、emq提取率，進而保證檢測結(jié)果的準確性。

10、優(yōu)選的，氨基化碳納米管與待測樣品的質(zhì)量比為1:4-8。

11、根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供一種氨基化碳納米管的制備方法，包括以下步驟：

12、s1.?制備酸化碳納米管

13、將碳納米管分散在濃硫酸和濃硝酸的混合液中，經(jīng)超聲處理后，加熱回流，將所得產(chǎn)物加水洗滌至中性，過濾并干燥后，得酸化碳納米管；

14、s2.?制備羧基化碳納米管

15、將步驟s1中所得酸化碳納米管置于dmf溶劑中，經(jīng)超聲處理后，得酸化碳納米管的懸浮液，在其中加入dcc、dmap和paa，在惰性氣氛下加熱反應，并將所得產(chǎn)物加水洗滌、過濾并干燥后，得羧基化碳納米管；

16、s3.?制備氨基化碳納米管

17、將步驟s2中所得羧基化碳納米管置于dmf溶劑中，經(jīng)超聲處理后，加入3-(4-吡啶基)丙胺和2-(5-甲基-2-噻吩基)乙胺，在惰性氣氛下常溫反應，將所得產(chǎn)物加水洗滌、過濾并干燥后，得氨基化碳納米管。

18、優(yōu)選的，步驟s1中，濃硫酸和濃硝酸的體積比為1:1-2；碳納米管與濃硫酸和濃硝酸的混合液的質(zhì)量體積比為1g:30-50ml。

19、優(yōu)選的，步驟s1中，超聲處理20-40min，加熱回流的溫度為120-150℃，時間為45-80min。

20、優(yōu)選的，步驟s2中，酸化碳納米管與dmf的質(zhì)量體積比為50mg:30-60ml；酸化碳納米管與dcc、dmap和paa的質(zhì)量比為10:30-50:2-5:80-120。

21、優(yōu)選的，步驟s2中，超聲處理20-40min，加熱反應的溫度為70-90℃，時間為20-30h。

22、優(yōu)選的，步驟s3中，羰基化碳納米管與dmf的質(zhì)量體積比為200mg:30-60ml；羰基化碳納米管與3-(4-吡啶基)丙胺與2-(5-甲基-2-噻吩基)乙胺的質(zhì)量比為5-10:1-2:1-2。

23、優(yōu)選的，步驟s3中，超聲處理20-40min，常溫反應的時間為20-30h。

24、3-(4-吡啶基)丙胺與2-(5-甲基-2-噻吩基)乙胺的使用，實現(xiàn)對cnts的進一步改性，得到cnts-nh2，使得所得改性碳納米管中非碳原子的含量增加，其分子表面接枝有氨基，并且吡啶、噻吩基團的存在使得微觀結(jié)構(gòu)進一步改變，碳納米管的直徑也有所增加，其空心結(jié)構(gòu)趨于模糊化，出現(xiàn)聚合層，出現(xiàn)不同程度的彎曲，并且外緣粗糙，甚至表面出現(xiàn)片層或枝節(jié)狀結(jié)構(gòu)。改性所得cnts-nh2為目標分子bht、emq提供更多的嵌合位點，尤其吡啶、噻吩基團的存在使得改性后的cnts表面的嵌合位點增加，也有助于提升對bht、emq分子的吸附能力。

25、優(yōu)選的，步驟s3中，cnts-nh2的制備過程中，在羰基化碳納米管與3-(4-吡啶基)丙胺與2-(5-甲基-2-噻吩基)乙胺后，加入酪胺。

26、優(yōu)選的，3-(4-吡啶基)丙胺、2-(5-甲基-2-噻吩基)乙胺與酪胺的質(zhì)量比為1-2:1-2:1-3。

27、相對于現(xiàn)有技術(shù)而言，本發(fā)明具有如下有益效果：

28、1.?采用單點法對固體抗氧劑中bht、emq液相含量進行檢測，相對于傳統(tǒng)方法而言，操作簡單，節(jié)省檢測時間。

29、2.?采用改性所得的cnts-nh2對甲醇提取后的樣品殘渣進行處理，能夠顯著提升bht、emq含量的檢測結(jié)果；這可能是因為改性所得cnts-nh2的表面接枝有氨基，能夠提高其對bht的親和性，從而大幅提升對樣品bht、emq分子的富集作用。

30、3.?相對于cnts，cnts-nh2的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，其粗糙的外緣，以及表面出現(xiàn)的片層或枝節(jié)狀結(jié)構(gòu)均為bht、emq分子提供了更多的嵌合位點，尤其是改性所得cnts-nh2的表面含有吡啶、噻吩等基團，使得改性后的cnts表面的嵌合位點增加，也有助于提升對bht、emq分子的吸附能力。

31、4.?在制備cnts-nh2的過程中，適量加入酪胺，能夠進一步提高抗氧劑中bht、emq的檢測結(jié)果。這可能是因為酪胺中氨基和羥基的存在，促進了3-(4-吡啶基)丙胺以及2-(5-甲基-2-噻吩基)乙胺與羧基化碳納米管的反應，使得所得的cnts-nh2接枝率提升；也有可能是因為酪胺與3-(4-吡啶基)丙胺以及2-(5-甲基-2-噻吩基)乙胺中的吡啶、噻吩等基團相互作用，使得改性后的cnts表面的嵌合位點進一步增加，從而提升對bht、emq分子的吸附能力。

32、5.?采用改性所得的cnts-nh2對甲醇提取后的樣品殘渣進行處理，能夠提高試驗方案的準確度和重現(xiàn)性，加標回收試驗結(jié)果良好。這可能是因為改性所得的cnts-nh2對樣品進行處理后，能夠提高對樣品中bht、emq的提取率，也能避免樣品中的其他雜質(zhì)對bht、emq的影響，也就是降低樣品中bht、emq的損失率。