本發(fā)明屬于電化學傳感器，尤其涉及一種基于四氧化三鈷-醋渣衍生n摻雜多孔碳的電化學傳感器及其在多巴胺檢測中的應用。

背景技術：

1、多巴胺（da,dopamine）是哺乳動物中樞神經、腎臟和激素系統(tǒng)中最重要的興奮性神經遞質之一。da水平異?？蓪е略S多疾病，如帕金森病、阿爾茨海默病和精神分裂癥。對于健康人體而言，細胞外液中da的含量在0.01-1?μm范圍內，當其過高或過低時則可能引起疾病或已經產生病灶。另一方面，多巴胺可用于靜脈注射用來增加交感神經系統(tǒng)的心率和血壓的藥物，其或被濫用為運動興奮劑、瘦肉精等。因此，實現對血清、尿液、血液、腦和脊髓、牛奶等樣本中da的敏感和選擇性檢測，對于生理功能、臨床診斷以及食品安全具有重要意義。

2、目前，da檢測方法主要包括高效液相色譜，紫外可見分光光度法，熒光光譜法、毛細管電泳法和電化學法。電化學方法具有高靈敏度和小型化潛力的優(yōu)點，因檢測過程簡單、省時、操作友好、成本低廉而脫穎而出。雖然基于鈷、錳、金、銅、石墨烯等材料構建的電化學傳感器對da具有一定的檢測靈敏度，但其檢測范圍不夠好，檢測限有待進一步提高。此外，大部分的傳感材料即特異檢測識別組件的成本相當昂貴，合成過程也復雜。開發(fā)合適的電化學傳感器，設計價格低廉的材料的實現高靈敏檢測da，同時使其能夠大規(guī)模量產是非常重要的。

技術實現思路

1、本技術在于提供一種基于四氧化三鈷-醋渣衍生n摻雜多孔碳的電化學傳感器及其在多巴胺檢測中的應用。所述四氧化三鈷-醋渣衍生n摻雜多孔碳對多巴胺具有良好的催化活性，適合作為多巴胺電化學傳感器的特異識別元件（電極材料）。其修飾電極為工作電極，與所選參比電極、對電極構成三電極系統(tǒng)，與電化學工作站構成檢測多巴胺的電化學傳感平臺。該傳感器具有較寬的相應響應范圍、較好的穩(wěn)定性和重現性，可實現對多巴胺的高靈敏識別檢測。

2、本發(fā)明通過以下技術方案得以實現：

3、一種基于四氧化三鈷-醋渣衍生n摻雜多孔碳的電化學傳感器，所述電化學傳感器為三電極體系，包括工作電極、對電極和參比電極，對電極為鉑片或鉑絲，參比電極為內參比溶液為飽和kcl溶液的銀/氯化銀電極；所述工作電極為四氧化三鈷-醋渣衍生n摻雜多孔碳修飾電極，所述四氧化三鈷-醋渣衍生n摻雜多孔碳為將高金屬有機框架材料zif-67衍生co3o4原位生長于工業(yè)固體廢物醋渣衍生的褶皺多孔、自摻雜氮的碳基材料上所得。

4、本發(fā)明利用四氧化三鈷/醋渣衍生n摻雜多孔碳修飾電極構建的電化學傳感器，表現出良好的多巴胺電催化活性，該傳感器具有較寬的線性響應范圍、較好的重現性和穩(wěn)定性，并能夠對實際生物樣本進行分析，可實現多巴胺的高靈敏實時監(jiān)測。

5、作為本技術的一些可實施方式，所述工作電極的制備方法包括如下步驟：

6、s1、將工業(yè)固廢醋渣經洗滌、干燥、粉碎、過篩，得到潔凈的醋渣粉末；在氬氣氣氛下，對所述醋渣粉末進行高溫熱解碳化，得到vr-c-t；將所述vr-c-t混合于koh?溶液中，并在氮氣保護下活化造孔，其后依次經自然冷卻、離心、清洗、干燥、研磨，以及過篩，得到vr-ac-t；其中，t為熱解溫度；

7、s2、稱取一定量的所述vr-ac-t分散于硝酸鈷/甲醇溶液中，配制成溶液一；稱取一定量的2-甲基咪唑分散于甲醇中充分攪拌后配置成溶液二；將所述溶液二緩慢倒入所述溶液一中，勻速攪拌后離心、洗滌、干燥、研磨，得到zif-67/vr-ac-t復合物；將所述zif-67/vr-ac-t復合物在氬氣中進行熱解，自然冷卻后，隨后在空氣氣氛中煅燒，得到co3o4/vr-ac-t復合材料，即鈷基n摻雜多孔碳復合材料修飾電極；

8、s3、將研磨后的co3o4/vr-ac-t復合材料、nafion混合分散于去離子水中，超聲均勻后獲得co3o4/vr-ac-t懸浮液，其后滴加于打磨拋光的gce表面，自然晾干后，得到co3o4/vr-ac-t復合材料修飾電極。

9、作為本技術的一些可實施方式，步驟s1中，工業(yè)固廢醋渣干燥溫度為60?℃，干燥時間為12?h~24?h；過篩目數為100目。

10、作為本技術的一些可實施方式，步驟s1中，碳化時間為2?h，升溫速度為5℃/min?，碳化溫度為600-900℃。

11、作為本技術的一些可實施方式，步驟s1中，所述vr-c-t與氫氧化鉀溶液質量比為10:1，氫氧化鉀溶液的質量分數為10%，氫氧化鉀溶液的溫度為80℃；所述活化時間為1?h。

12、作為本技術的一些可實施方式，步驟s2中，溶液一中的vr-ac-t、co(no3)2和溶液二中的2-meie三者之間的質量比為0.125：0.872：0.986。

13、作為本技術的一些可實施方式，步驟s2中，所述勻速攪拌時間為12-36?h，所述離心速度為11000?rpm，時間為10min；所用洗滌分散劑為無水乙醇；所述離心速度為11000rpm，時間為10?min；所述干燥時間為12?h-24?h。

14、作為本技術的一些可實施方式，步驟s2中，氬氣氣氛中熱解溫度為700?℃，保持時間為2?h；所述空氣氣氛中煅燒溫度為150?℃-300?℃，保持時間為12?h。

15、作為本技術的一些可實施方式，步驟s3中，所述co3o4/vr-ac-t懸浮液的濃度及比例：co3o4/vr-ac-t的濃度為1-10?mg/ml,vnafion:vdih2o=1:24，滴加于打磨拋光的gce表面的體積為1-10?μl。

16、此外，為實現上述目的，本發(fā)明還提供了一種基于四氧化三鈷-醋渣衍生n摻雜多孔碳的電化學傳感器在多巴胺檢測中的應用。

17、具體的，待測多巴胺分散于ph?7.4?pbs緩沖溶液中，利用所構建的電化學傳感器以循環(huán)伏安法(cv)、差分脈沖伏安法(dpv)在-0.1-0.6?v電位窗口內對多巴胺待測液進行檢測，測得相應電流值；根據電流值的大小對特異檢測識別組件進行篩選優(yōu)化；根據電流值與(掃速)1/2的線性關系對電極反應過程進行分析；根據電流值和多巴胺濃度的線性關系計算待測多巴胺溶液的濃度；多巴胺濃度與電流值的線性關系為在0-37.5?μm?da溶液中ip=0.6337 con[da] -1.5802,r2=?0.997;?在100-600?μm?da溶液中:ip=?0.6337 con[da] -1.5802,r2=?0.999。

18、相較現有技術，本發(fā)明具有的有益效果為：

19、（1）本發(fā)明將zif-67衍生co3o4原位生長于工業(yè)固體廢物醋渣衍生的褶皺多孔、自摻雜氮的碳基材料上得到co3o4/vr-ac-t電極材料，再與nafion水溶液混合，涂覆于電極表面成功制備co3o4/vr-ac-t電極，有效的提升了導電性、分散性，極大的改善了電極材料的催化活性。

20、（2）本發(fā)明以co3o4/vr-ac-t電極材料用于構建da電化學傳感器，對多巴胺表現出良好的催化活性，同時具有較寬的線性響應范圍、良好的穩(wěn)定性和重現性，可實現對多巴胺的高靈敏檢測。

21、（3）本發(fā)明所提供的co3o4/vr-ac-t基多巴胺電化學傳感器制備成本低廉，鈷基試劑價格約為0.4458元/克，而vr-ac-t的合成單價即醋渣零售價格僅為0.01436元/克；工藝簡單且安全，醋渣衍生多孔碳的制備僅經過粉碎-碳化-氫氧化鉀活化等步驟，并能實現自身氮摻雜，有效提升電子傳輸效率，可規(guī)?；a。將年產300萬噸的酸性固體廢棄物醋渣轉化為功能化碳基材料，實現自摻雜n，避免直接填埋帶來的酸性滲濾液對土壤的二次污染，環(huán)境友好，實現碳循環(huán)。