專利名稱：鎵中雜質(zhì)元素的分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎵中雜質(zhì)元素的分析方法，更確切地說是借部分溶解主體鎵與小體積萃取相結(jié)合而富集鎵中雜質(zhì)元素后，用原子發(fā)射光譜溶液殘?jiān)ㄟM(jìn)行測定。
在已有的文獻(xiàn)中，鎵中雜質(zhì)元素的分析方法分濃縮富集和測定二部分，在濃縮雜質(zhì)方面有萃取法，離子交換法，揮發(fā)法，沉淀法等。在測定雜質(zhì)方面有發(fā)射光譜法，分光光度法，極譜法，原子吸收光譜法等。
蘇聯(lián)國家標(biāo)準(zhǔn)(ΓOCT13637-77)用鹽酸硝酸溶解試樣鎵，然后在6M的鹽酸中以乙酸丁酯或乙醚萃取分離主體鎵，使其雜質(zhì)富集在水相，再用發(fā)射光譜法(粉末法)進(jìn)行測定。其優(yōu)點(diǎn)是可同時(shí)測定多元素，靈敏度較高，但是由于取樣量大，需用大量無機(jī)和有機(jī)試劑，須萃取多次，手續(xù)冗長，空白值較高，限制了檢測限。
我國國標(biāo)(GB4375，12-84)也是以鹽酸、硝酸溶解試樣，在7.5M鹽酸中，以異丙醚萃取二次分離主體元素鎵，雜質(zhì)元素富集在水相中，用發(fā)射光譜溶液殘?jiān)ㄟM(jìn)行測定。其優(yōu)點(diǎn)是同時(shí)測定多種雜質(zhì)元素，靈敏度較高。其缺點(diǎn)也是需用大量無機(jī)和有機(jī)試劑進(jìn)行萃取，空白值較高，從而也限制了檢測限的提高。
日本專利文獻(xiàn)特開昭60-230041，介紹了在氨水-雙氧水-水(1∶3∶10)的水溶液中沉淀分離大部分主體鎵，取其清液用無火陷原子吸收光譜法進(jìn)行測定。其優(yōu)點(diǎn)是可以測定鉀、鈉、硅、硒、鍺等雜質(zhì)元素，測定靈敏度較高。但該法不能同時(shí)測定多元素雜質(zhì)，需要單一元素逐個(gè)測定，且沉淀過濾等分離手續(xù)繁瑣。
E.Jackwerth等人(Anal.Chim.Acta，87，341，1976)用3M鹽酸-0.15M硝酸的混合酸溶解樣品，將銅、鉛、鉍、鎳、鈷、銀、金、鈀、汞、錫、鐵等雜質(zhì)元素富集于未溶解的殘余鎵中，將殘余的鎵完全溶解于鹽酸硝酸中，采用注入法的原子吸收光譜法進(jìn)行測定。該法的缺點(diǎn)是由于取樣量大(5克)，試樣溶解速度慢，要用大量的鹽酸硝酸反復(fù)處理，而又不能富集銦;錫的樣液需單獨(dú)處理;而且測定各雜質(zhì)元素時(shí)需在同一個(gè)試樣溶液中逐個(gè)單獨(dú)測定，每測定一個(gè)雜質(zhì)元素就要換一個(gè)原子吸收光譜燈，費(fèi)時(shí)費(fèi)事;再者該富集方法只能富集大于10ppm的鈷，當(dāng)鈷小于10ppm時(shí)，回收率偏低。
本發(fā)明的目的是要改進(jìn)上述已有技術(shù)的缺點(diǎn)，尤其是要對E.Jackwerth等人提出的鎵中雜質(zhì)元素的測定方法進(jìn)行改進(jìn)，研究出一個(gè)優(yōu)于Jackwerth法的富集雜質(zhì)元素的條件。在該富集條件下，不但能富集銅、鉛、鉍、鎳、鈷、銀、金、鈀、汞、錫、鐵，又能富集銦、鉑。并使錫的試樣溶液不用單獨(dú)處理，鈷低至0.2微克也能定量富集。然后再采取一次小體積萃取以完全分離鎵，進(jìn)而與溶液殘?jiān)l(fā)射光譜測定結(jié)合起來，從而達(dá)到同時(shí)測定多元素雜質(zhì)的目的，使鎵中雜質(zhì)的測定具有手續(xù)簡便，空白值低，靈敏度高，準(zhǔn)確可靠，測定范圍寬等特點(diǎn)。
本發(fā)明是一種鎵中雜質(zhì)元素的分析方法，主體鎵部分溶解，使鎵中的雜質(zhì)元素富集在殘余的未溶解的鎵中，溶解主體鎵的試劑為硝酸和鹽酸，硝酸的濃度范圍為0.20M～1.0M，鹽酸的濃度范圍為5.0M～12.0M;將大部分主體鎵溶解后，將溶液傾出，再加入硝酸、鹽酸將殘余的未溶解的鎵完全溶解，在鹽酸介質(zhì)中，用異丙醚、乙醚、二氯乙醚、醋酸丁酯中任何一種有機(jī)溶劑萃取鎵，對富集于水相中的雜質(zhì)元素進(jìn)行測定。
為了更平穩(wěn)而迅速地溶解主體鎵，更好地富集鎵中雜質(zhì)的元素，溶解金屬鎵的鹽酸濃度的范圍以9M～12.0M為佳，硝酸的濃度范圍以0.25M～0.5M為佳。
萃取除鎵后的水相，可用極譜法，原子吸收光譜法，無火陷原子吸收光譜法、原子熒光光譜法，ICP原子發(fā)射光譜法，原子發(fā)射光譜法(粉末法)，原子發(fā)射光譜溶液殘?jiān)ㄟM(jìn)行測定，但以原子發(fā)射光譜溶液殘?jiān)榧选?br> 通常稱取金屬鎵的試樣0.25克至2克(視試樣中含的雜質(zhì)元素的量而定)，含的雜質(zhì)元素量高，試樣量還可取小于0.25克，雜質(zhì)元素的含量甚低，可取大于2克的試樣。將稱取好的試樣置于10毫升石英坩堝內(nèi)加入鹽酸和硝酸的混合酸，所用鹽酸的濃度可為5.0M～12.0M，硝酸的濃度范圍為0.20M～1.0M。
隨著鹽酸濃度的增加，鎵的電極電位向更負(fù)的方向移動(dòng)，而隨著硝酸濃度的增加，鎵的電極電位向正值方向移動(dòng);當(dāng)鹽酸濃度大于5M，鎵的電極電位隨硝酸濃度的增加，變化幅度變小，為了有效地富集電極電位比鎵的電極電位大，但大得不多的哪些雜質(zhì)元素，增加鹽酸的濃度是有利的，鹽酸濃度為5M～12M，硝酸為0.20M～1.0M時(shí)，鈀、鉛、錫、鉍、銅、銀均能定量富集。鎳在鹽酸濃度為5M至12M，其硝酸濃度小于或等于0.5M時(shí)均能定量回收，若硝酸濃度大于0.5M時(shí)，鎳的回收率明顯偏低。鈷、汞在鹽酸濃度為6M，硝酸濃度為0.25M時(shí)能定量回收，硝酸濃度大于0.25M時(shí)，鈷、汞的回收率明顯偏低;當(dāng)鹽酸濃度為10M～12M時(shí)，硝酸濃度在0.20M～1.0M的范圍內(nèi)，鈷、汞也均能定量富集。當(dāng)鹽酸濃度為12M，硝酸濃度為0.5M時(shí)，鉑、銦與上述其他元素均能定量富集。故鹽酸的濃度范圍從9.0M-12.0M，硝酸濃度范圍以0.25M～0.50M為佳。
試樣置于石英坩堝內(nèi)，加入鹽酸硝酸混合酸后，蓋上表面皿，于60℃-90℃加熱，使試樣鎵部分溶解，使樣品鎵的殘余量在50毫克以內(nèi)(鎵殘余量視所采用測定方法而異，采用本測定方法時(shí)，最好是10毫克至40毫克)，停止加熱，將坩堝內(nèi)的溶液傾出，加入鹽酸、硝酸，于60℃-90℃繼續(xù)加熱使殘余的試樣鎵完全溶解，待溶液冷卻后移入分液漏斗中，使其鹽酸的濃度為6M-10M，最好為7-8M，用異丙醚、乙醚、二氯乙醚、酯酸丁酯中的任何一種有機(jī)試劑萃取鎵，以異丙醚為佳。僅需小體積萃取一次。萃取鎵后，將水相放入10毫升的石英坩堝內(nèi)蒸干，加入一滴硝酸三滴鹽酸溶液溶解殘?jiān)堅(jiān)芤河梦芤浦烈粚﹄姌O頭上(已預(yù)先滴有10微克鋇，5微克鈉)在紅外燈下烘干，以備攝譜。按本領(lǐng)域所屬普通技術(shù)人員均知的方法配制標(biāo)準(zhǔn)系列，按國標(biāo)GB7345，12-84的光譜測定條件進(jìn)行光譜測定，所用分析線對如表1所示。
由繪制的乳劑特性曲線，把分析線對的黑度值換算成強(qiáng)度比的對數(shù)(lg (Ia)/(Ii) )，以lg (Ia)/(Ii) ～logC作圖，繪制工作曲線。
表1、分析線對分析線 內(nèi)標(biāo)線 分析線 內(nèi)標(biāo)線 Hg2536.52Ba3071.59Pd3242.70Ba3071.59Pt2830.30Ba3071.59In3256.09Ba3071.59Pb2833.06Ba3071.59Cu3273.96Ba3071.59Ni3050.82Ba3071.59Ag3280.68Ba3071.59Bi3067.72Ba3071.59Co3412.34Ba3071.59Sn3175.04Ba3071.59按下式計(jì)算各雜質(zhì)元素的百分含量X(%)＝ (m2-m1)/(m0×106) ×100式中m2由工作曲線上查得的雜質(zhì)元素量，微克。
m1由工作曲線上查得的隨同試樣空白的雜質(zhì)元素量，微克。
m0試樣量，克。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是(一)本發(fā)明的分析方法找出了一個(gè)良好的雜質(zhì)元素的富集條件，在該富集條件下，不但能富集銅、鉛、鉍、鎳、鈷、銀、金、鈀、汞、錫、鐵，又能富集銦、鉑，而且錫的試樣溶液不用單獨(dú)處理，可與其他雜質(zhì)元素一起測定，鈷低至0.2微克也能定量回收，富集后用原子發(fā)射光譜溶液殘?jiān)ㄍ瑫r(shí)測定多種雜質(zhì)元素。
(二)由于采用了部分溶解試樣，除去了大部分主體，減少了鎵的萃取次數(shù)及有機(jī)試劑用量，節(jié)省了試劑，降低了空白值，提高了測定靈敏度。
(三)本發(fā)明的分析方法手續(xù)簡便，準(zhǔn)確可靠，測定范圍寬。在所選定的富集條件下進(jìn)行了多次加料回收試驗(yàn)，銅、銀的加入量為0.02微克，鉑、銦、鈷、汞、鎳、錫、鉛、鉍、鈀的加入量為0.2微克，其回收率分別為鉑96%、銦98%、鈷102.5%、汞95%、鎳97%、錫102%、鉛98%、鉍98%、鈀102%、銅97.5%、銀99.5%。
對鎵-1樣品進(jìn)行了十一次測定，證明本發(fā)明的分析方法精密度好，其結(jié)果列于表2。
表2、方法的精密度
表3(續(xù))
對鎵-1樣品采用本發(fā)明的主體部分溶解法和國標(biāo)GB7345，12-84的主體全部溶解的化學(xué)光譜法進(jìn)行了對照測定，其結(jié)果列于表4。
表4、不同方法的對照結(jié)果
本發(fā)明的方法，取樣量為0.5克時(shí)，其測定范圍分別為汞、鉑6×10-6-2×10-4%;鉛、鈷1×10-6-2×10-4%;鎳、鉍、錫、鈀、銦4×10-7-2×10-4%;銅、銀4×10-8-2×10-5%。
用以下非限定實(shí)施例更具體地描述本發(fā)明，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受這些實(shí)施例的限定。
實(shí)施例1實(shí)驗(yàn)中所用的水為去離子水，電阻率＞10MΩ-cm，鹽酸(北京化工廠，分析純)蒸餾提純。硝酸(北京化工廠，分析純)蒸餾提純。異丙醚(上海試劑一廠，化學(xué)純)蒸餾提純，使用前用7.5M鹽酸飽和。用本領(lǐng)域所屬的普通技術(shù)人員均知的方法配制各種金屬的標(biāo)準(zhǔn)溶液。攝譜儀PGS-2光柵光譜儀。UBI-1萬能光源。測微光度計(jì)(民主德國蔡司二型)。光譜紫外二型感光板。石墨電極為光譜純，直徑6毫米長25毫米平頭電極，使用前用一滴1.5%的聚苯乙烯溶液封閉。
稱取0.25-1克試樣鎵(視雜質(zhì)元素含量而定)，置于10毫升石英坩堝內(nèi)，加入5毫升鹽酸(12M)與硝酸(0.5M)的混合酸，蓋上表面皿，置于80℃左右的電爐上加熱，使鎵溶至10毫克左右，停止加熱。將坩堝內(nèi)之溶液傾出，然后加入鹽酸(12M)與硝酸(0.5M)，繼續(xù)加熱使殘余的鎵完全溶解，待溶液冷卻后移入分液漏斗中，使鹽酸的濃度為7.5M，加入異丙醚振蕩三分鐘，放置片刻，待溶液靜置分層后，將水相放入10毫升石英坩堝中，蒸干，趁熱加入一滴硝酸三滴鹽酸，溶解殘?jiān)堅(jiān)芤阂浦烈粚﹄姌O頭上(已預(yù)先滴有10微克鋇，5微克鈉)在紅外燈下烘干，以備攝譜，再按本領(lǐng)域所屬普通技術(shù)人員均知的方法配制標(biāo)準(zhǔn)系列。按國標(biāo)GB7345，12-84光譜測定條件進(jìn)行光譜測定，進(jìn)行計(jì)算。
實(shí)施例2基本操作同實(shí)施例1，唯溶解主體鎵的鹽酸、硝酸的濃度不同。鹽酸的濃度為6M，硝酸的濃度為0.25M。雜質(zhì)元素的回收率分別為鎳＞90%、鈷＞90%、汞＞90%、鉛＞90%、錫＞90%、鉍＞90%、鈀＞90%、銅＞90%、銀＞90%。
實(shí)施例3基本操作同實(shí)施例1，唯溶解主體鎵的鹽酸、硝酸濃度不同。鹽酸的濃度為6M，硝酸的濃度為0.50M，雜質(zhì)元素的回收率分別為鎳＞90%、鉛＞90%、錫＞90%、鉍＞90%、鈀＞90%、銦＞90%、銀＞90%。
實(shí)施例4基本操作同實(shí)施例1，唯溶解主體鎵的鹽酸、硝酸濃度不同。鹽酸的濃度為6M，硝酸的濃度為0.75M，雜質(zhì)元素的回收率分別為鉛＞90%、錫＞90%、鉍＞90%、鈀＞90%、銅＞90%、銀＞90%。
實(shí)施例5基本操作同實(shí)施例1，唯溶解主體鎵的鹽酸、硝酸濃度不同。鹽酸的濃度為6M，硝酸的濃度為1.0M，雜質(zhì)元素的回收率分別為鉛＞90%、錫＞90%、鉍＞90%、鈀＞90%、銅＞90%、銀＞90%。
實(shí)施例6基本操作同實(shí)施例1，唯溶解主體鎵的鹽酸、硝酸濃度不同。鹽酸的濃度為10M，硝酸的濃度為0.25M，雜質(zhì)元素的回收率分別為鎳＞90%、鈷＞90%、汞＞90%、鉛＞90%、錫＞90%、鉍＞90%、鈀＞90%、銅＞90%、銀＞90%。
實(shí)施例7基本操作同實(shí)施例1，唯溶解主體鎵的鹽酸、硝酸濃度不同。鹽酸的濃度為10M，硝酸的濃度為0.50M，雜質(zhì)元素的回收率分別為鎳＞90%、鈷＞90%、汞＞90%、鉛＞90%、錫＞90%、鉍＞90%、鈀＞90%、銅＞90%、銀＞90%。
實(shí)施例8基本操作同實(shí)施例1，唯溶解主體鎵的鹽酸、硝酸的濃度不同。鹽酸的濃度為10M，硝酸的濃度為0.75M，雜質(zhì)元素的回收率分別為鈷＞90%、汞＞90%、鉛＞90%、錫＞90%、鉍＞90%、鈀＞90%、銅＞90%、銀＞90%。
實(shí)施例9基本操作同實(shí)施例1，唯溶解主體鎵的鹽酸、硝酸的濃度不同。鹽酸的濃度為10M，硝酸的濃度為1.0M，雜質(zhì)元素的回收率分別為鈷＞90%、汞＞90%、鉛＞90%、錫＞90%、鉍＞90%、鈀＞90%、銅＞90%、銀＞90%。
實(shí)施例10基本操作同實(shí)施例1，唯溶解主體鎵的鹽酸、硝酸的濃度不同。鹽酸的濃度為11.5M，硝酸的濃度為0.5M，雜質(zhì)元素的回收率分別為鉑96%、銦98%、鈷102.5%、汞95%、鎳97%、錫100%、鉛100%、鉍98%、鈀102%、銅97.5%、銀99.5%。
權(quán)利要求
1.一種鎵中雜質(zhì)元素的分析方法，主體鎵部分溶解，使鎵中的雜質(zhì)元素富集在殘余的未溶解的鎵中，溶解主體的試劑為硝酸和鹽酸，本發(fā)明的特征是(1)所說的硝酸濃度范圍為0.20M～1.0M，鹽酸的濃度范圍為5.0M～12M，(2)將溶液傾出，再加入硝酸、鹽酸將殘余的鎵完全溶解，在鹽酸介質(zhì)中，用異丙醚、乙醚、二氯乙醚、醋酸丁酯中的任何一種有機(jī)試劑萃取鎵，(3)對富集于水相中雜質(zhì)元素進(jìn)行測定。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種鎵中雜質(zhì)元素的分析方法，其特征是，萃取除鎵后的水相用發(fā)射光譜溶液殘?jiān)ㄟM(jìn)行測定。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的一種鎵中雜質(zhì)元素的分析方法，其特征是，硝酸的濃度范圍為0.25～0.5M，鹽酸的濃度范圍為9.0～12.0M。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的一種鎵中雜質(zhì)元素的分析方法，其特征是，殘余的鎵量在50毫克以內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明為鎵中雜質(zhì)元素的分析方法，用鹽酸、硝酸部分溶解主體鎵，使鎵中雜質(zhì)元素富集在殘余鎵中，再將殘余鎵完全溶解，用小體積異丙醚萃取除鎵，水相進(jìn)行原子發(fā)射光譜溶液殘?jiān)y定。本法節(jié)省有機(jī)試劑，空白值低，靈敏度高，手續(xù)簡便準(zhǔn)確，測定范圍寬。取樣0.5克其測定范圍分別為汞、鉑6×10
文檔編號G01N21/31GK1031762SQ8710589
公開日1989年3月15日 申請日期1987年9月1日 優(yōu)先權(quán)日1987年9月1日
發(fā)明者陳家英, 鐘秀霞 申請人:北京有色金屬研究總院