專利名稱：連續(xù)再生式高效離子交換柱的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分析裝置，特別是一種用于高效離子色譜分析的離子交換柱。
抑制型離子色譜法是當(dāng)前測(cè)定多組分痕量離子最有效的方法之一，這種方法必須使用抑制柱來降低淋洗劑的背景電導(dǎo)。通常使用的抑制柱為填充離子交換柱，這類抑制柱的缺點(diǎn)是柱子內(nèi)的離子交換樹脂必須周期性地進(jìn)行再生，而且色譜峰在柱內(nèi)展寬作用較大。目前已有中空離子交換纖維抑制柱，解決了抑制柱必須周期再生的問題。但中空纖維抑制柱管必須長(zhǎng)3米，管壁厚度需薄至10微米，不僅工藝復(fù)雜，而且管子易破裂，還存在動(dòng)態(tài)抑制容量低，再生液消耗量大等缺點(diǎn)。日本專利特公昭57-69251，57-69252，及EP69285和中國專利申請(qǐng)?zhí)?5102998中公開了用電滲析器作抑制器，用于陰陽離子色譜分析。它由兩張離子交換膜構(gòu)成抑制室，兩張離子交換膜的另一側(cè)面分別為陽極室和陰極室，在陽極室和陰極室內(nèi)設(shè)有電極。根據(jù)電滲析原理，在電場(chǎng)和膜的作用下，離子作定向遷移而選擇性地通過離子交換膜，除去淋洗液中高電導(dǎo)離子，使淋洗液轉(zhuǎn)化為低電導(dǎo)物質(zhì)。但是，該裝置在使用時(shí)色譜峰展寬作用較大，而且由于電極表面的極化和氣泡積累等原因，會(huì)引起工作電流波動(dòng)，造成抑制柱動(dòng)態(tài)抑制容量變化，對(duì)測(cè)定的穩(wěn)定性帶來不良影響。另外，由于抑制后的淋洗液為低電導(dǎo)液，膜間的電阻較高，這就要求施加較高的電壓，而較高的電壓將產(chǎn)生較大的熱量，這對(duì)測(cè)定也會(huì)帶來不良影響。
本發(fā)明目的是提供一種降低膜間電阻、測(cè)定性能穩(wěn)定、動(dòng)態(tài)抑制容量高和色譜峰展寬作用較小的連續(xù)再生式離子交換柱。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的要點(diǎn)是，在膜間填充微粒離子交換樹脂和/或離子交換短纖維。


圖1是本發(fā)明的結(jié)構(gòu)示意圖。該裝置由交換柱[1]、進(jìn)液孔[2]、陰極室[3]、電極[4]、排氣孔[5]、支撐板[6]、排液孔[7]、陽極室[8]、殼體[9]、離子交換膜[10]組成。交換柱[1]是由兩張相同類型的離子交換膜[10]和離子交換樹脂[11]連同殼體[9]構(gòu)成的，離子交換膜[10]緊貼在多孔支撐板[6]的一個(gè)側(cè)面上，支撐板[6]的另一側(cè)面與殼體[9]分別構(gòu)成陰極室[3]和陽極室[8]，在陰極室[3]和陽極室[8]內(nèi)充滿電解質(zhì)溶液[12]，電極[4]裝在陰極室[3]和陽極室[8]內(nèi)，電極[4]與直流電源相接，電極最好選用鈦鍍銠電極或鉑電極。交換柱[1]中填充的離子交換劑[11]是粒度為10～150微米的陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂(如聚丙烯酸型陽離子交換樹脂、聚苯乙烯-二乙烯基苯磷酸型或磺酸型陽離子交換樹脂、聚苯乙烯-二乙烯基苯季銨型或叔銨型陰離子交換樹脂，聚丙烯酰胺衍生物系列陰離子交換樹脂)，或是離子交換纖維(聚丙烯或聚氯乙烯類接枝型陰離子或陽離子交換纖維)，或是上述離子交換樹脂和離子交換纖維的混合物，上述陽離子交換樹脂的交換容量最好選用0.05～6毫克當(dāng)量/克，陰離子交換樹脂的交換容量最好選用0.05～4.5毫克當(dāng)量/克。所說的離子交換纖維的長(zhǎng)度為0.2～5毫米、直徑為5～100微米，交換容量為0.05～4毫克當(dāng)量/克。
支撐板[6]對(duì)離子交換膜[10]起固定作用，使柱體[1]內(nèi)的離子交換劑床層穩(wěn)定，并使膜不易破損，使測(cè)定性能穩(wěn)定，支撐板的材質(zhì)選用硬質(zhì)耐腐蝕絕緣材料，如工程塑料、陶瓷等，其開孔率為10～80%，孔徑為0.1～3毫米。
殼體[9]為硬質(zhì)工程塑料，通常用硬質(zhì)聚氯乙烯塑料。
在作離子色譜分析時(shí)，此陰(或陽)離子交換柱串聯(lián)在陽(或陰)離子分離柱和電導(dǎo)檢測(cè)器之間。
下面以稀HNO3水溶液作淋洗劑分析一價(jià)陽離子為例，說明本發(fā)明的工作原理。在淋洗劑和含有一價(jià)陽離子(C+)的樣品流經(jīng)柱體時(shí)，一價(jià)陽離子將和柱內(nèi)的陰離子交換劑(R+OH-)發(fā)生以下反應(yīng)
在陰極室內(nèi)充滿1%四甲庋躉芤?，栽懢p∽饔孟祿岱⑸緗夥從Σ鶲H-
OH-在電場(chǎng)力的推動(dòng)下，透過陰離子交換膜進(jìn)入柱體，使陰離子交換劑再生，恢復(fù)其交換能力，反應(yīng)式如下
游離出的NO-3在電場(chǎng)力的推動(dòng)下，透過陰離子交換膜進(jìn)入陽極室。陽極室內(nèi)亦充滿1%四甲基氫氧化銨水溶液。在陽極室內(nèi)發(fā)生的電解反應(yīng)為
因此，本陰離子交換柱的作用是能長(zhǎng)期地連續(xù)去除陰離子，并將陽離子的鹽轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氫氧化物，供電導(dǎo)檢測(cè)。
本發(fā)明的連續(xù)再生式陽離子交換柱，其原理和使用方法與上述類同。但其柱體內(nèi)填充高效陽離子交換劑、柱體內(nèi)相對(duì)兩壁為陽離子交換膜、電解液為稀硝酸溶液。其作用是長(zhǎng)期地連續(xù)除去淋洗劑中金屬陽離子而無需周期性地對(duì)離子交換樹脂進(jìn)行再生。
因?yàn)楸景l(fā)明在離子交換柱中填充了高效離子交換劑，從而減少了流動(dòng)相傳質(zhì)效應(yīng)對(duì)色譜峰展寬的影響，滿足了高效離子色譜分析的要求;填充的高效離子交換劑具有較高的交換容量，填充在兩張離子交換膜之間起了離子傳遞體的作用，將兩張離子交換膜之間的電阻降低了10倍以上，從而降低了施加電壓;減少了抑制過程中溫度的升高，有利于提高檢測(cè)的穩(wěn)定性;高效離子交換劑的填充也增加了動(dòng)態(tài)抑制容量，有效地消除了由于工作電流波動(dòng)對(duì)抑制效果的影響，也改善了檢測(cè)的穩(wěn)定性。
例一.連續(xù)再生式高效陰離子交換柱用于多組分痕量陽離子分析。其裝置如圖2所示，[13]為淋洗液儲(chǔ)瓶;[14]為輸液泵;[15]為進(jìn)樣閥;[16]為陽離子分離柱;[17]為本發(fā)明的連續(xù)再生式高效陰離子交換柱;[18]為電導(dǎo)檢測(cè)器。[17]的交換柱內(nèi)填充40～60微米的交聯(lián)度為10%聚苯乙烯-二乙烯基苯型強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂(核工業(yè)部北京第五研究所產(chǎn)品，代號(hào)204樹脂，合成法參見，陸顯堯、袁斯鳴等“加壓離子交換用304×8強(qiáng)堿性304×8弱堿性陰樹脂的合成”，全國第一屆高壓離子交換色譜會(huì)資料，蘭州，1978年10月)，其交換容量為4.1毫克當(dāng)量/克，陰離子交換膜的有效面積為4厘米2，工作電流為40毫安，電解液為1%四甲基氫氧化銨水溶液。色譜條件淋洗液為6mM HNO3，流速為2ml/min。所得色譜圖如圖3所示。
例二.連續(xù)再生式高效陽離子交換柱用于多組分痕量陰離子分析。其裝置與附圖2類似，但[14]為陰離子分離柱，[15]為本發(fā)明的連續(xù)再生式高效陽離子交換柱，交換柱內(nèi)填充40～50微米直徑的交聯(lián)度為10%聚苯乙烯-二乙烯基苯型強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂、交換容量4.1毫克當(dāng)量/克(核工業(yè)部北京第五研究所產(chǎn)品，代號(hào)2×10樹脂，合成參見，陸顯堯、袁斯鳴，鈾礦選冶，NO4，1-30 1978)。陽離子交換膜的有效面積為6厘米2，工作電流80毫安，電解液為0.1%HNO3水溶液。色譜條件淋洗液為3mM NaHCO3/2.4mM Na2CO3水溶液，流速為3ml/min。所得的色譜圖如圖4所示。
例三.連續(xù)再生式陰離子交換纖維交換柱用于多組分痕量陽離子的分析。其裝置和實(shí)驗(yàn)條件與例一相同，但連續(xù)再生式高效陰離子交換柱[15]的柱體內(nèi)填充聚丙烯-苯乙烯接枝型強(qiáng)堿性陰離子交換纖維，纖維長(zhǎng)度為0.5～2毫米、直徑10～15微米，交換容量1.8毫克當(dāng)量/克(核工業(yè)部北京第五研究所產(chǎn)品，合成方法參見，周紹箕、田琴芝等“輻射接枝法制備幾種離子交換纖維的研究”，全國輻射研究與輻射工藝學(xué)會(huì)第一次學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)論文選編，P107頁，上?？茖W(xué)技術(shù)出版社出版，1983年)。所得的色譜圖與圖3相似。
例四.連續(xù)再生式陽離子交換纖維交換柱用于多組分痕量陽離子的分析。其裝置和實(shí)驗(yàn)條件與例二相同，但連續(xù)再生式高效陽離子交換柱[15]的柱體內(nèi)填充聚丙烯-苯乙烯接枝型強(qiáng)堿性陽離子交換纖維，纖維長(zhǎng)度為0.5～2毫米、直徑10～15微米，交換容量3.0毫克當(dāng)量/克(北京第五研究所產(chǎn)品，合成方法參見例三注)。所得的色譜圖與圖4相似。
 連續(xù)再生式陽離子交換纖維與陰離子交換樹脂混合交換柱用于多組分痕量陽離子分析。其裝置和實(shí)驗(yàn)條件與例一相同，但連續(xù)再生式高效陰離子交換柱[15]的柱體內(nèi)填充上述陰離子交換纖維和陰離子交換樹脂的混合物，混合的重量比為1∶5(纖維/樹脂)。所得色譜圖與圖3相似。
例六.連續(xù)再生式陽離子交換纖維與陽離子交換樹脂混合離子交換柱用于多組分痕量陰離子的分析。其裝置和實(shí)驗(yàn)條件與例二相同，但連續(xù)再生陽離子交換柱[15]的柱體內(nèi)填充上述陽離子交換纖維和陽離子交換樹脂的混合物。混合的重量比為1∶5(纖維/樹脂)。所得色譜圖與圖4相似。
綜上所述，本發(fā)明的連續(xù)再生式高效離子交換柱所用的外加電壓較低，展寬作用小，樹脂不需周期性再生，因而使測(cè)定穩(wěn)定性好、精確度高，過程簡(jiǎn)單。
權(quán)利要求
1.一種連續(xù)再生式高效離子交換柱，由兩張離子交換膜[10]之間構(gòu)成交換柱[1]，兩張離子交換膜的另一側(cè)面分別為陰極室[3]和陽極室[8]，在陰極室和陽極室內(nèi)設(shè)有電極[4]并充有電解液[12]，交換柱[1]內(nèi)填充離子交換劑[11]，本發(fā)明的特征在于a.交換柱[1]內(nèi)填充的離子交換劑是粒度為10～150微米的陽離子交換樹脂或陰離子交換樹脂、或是直徑為5～100微米，長(zhǎng)度為0.2～5毫米的離子交換纖維，或是上述離子交換樹脂和離子交換纖維的混合物，b.離子交換膜[2]緊貼在多孔支撐板[6]上，其開孔率為10～80%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)再生式高效離子交換柱，其特征在于陽離子交換樹脂的交換容量為0.05～6毫克當(dāng)量/克，陰離子交換樹脂交換容量為0.05～4.5毫克當(dāng)量/克。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)再生式高效離子交換柱，其特征在于離子交換纖維的交換容量為0.05～4毫克當(dāng)量/克。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)再生式高效離子交換柱，其特征在于離子交換樹脂為聚丙烯酸型陽離子交換樹脂、聚苯乙烯-乙烯基苯磷酸型或磺酸型陽離子交換樹脂、聚苯乙烯-乙烯基苯季銨型或叔銨型陰離子交換樹脂、聚丙烯酰胺衍生物系列陰離子交換樹脂，離子交換纖維為聚丙烯或聚氯乙烯類接枝型陰離子交換纖維或陽離子交換纖維。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)再生成高效離子交換柱，其特征在于多孔板的材質(zhì)為耐腐蝕絕緣硬質(zhì)材料，可以是工程塑料、陶瓷，多孔板開孔孔徑為0.1～3毫米。
全文摘要
一種連續(xù)再生式高效離子交換柱，屬于離子色譜分析裝置。其特征在于交換柱內(nèi)填充有粒度為10～150微米的陽離子交換樹脂或陰離交換樹脂，或是陽離子交換纖維或是陰離子交換纖維，纖維的長(zhǎng)度為0.2～5毫米，或是上述離子交換樹脂和離子交換纖維的任意混合物。操作過程中，利用電滲析原理對(duì)離子交換樹脂或/和離子交換纖維進(jìn)行連續(xù)再生。用這種離子交換柱作為離子色譜分析的抑制柱，具有色譜峰展寬作用小、動(dòng)態(tài)抑制容量高、檢測(cè)穩(wěn)定性好、能夠連續(xù)再生等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)G01N30/60GK1033109SQ8710695
公開日1989年5月24日 申請(qǐng)日期1987年10月21日 優(yōu)先權(quán)日1987年10月21日
發(fā)明者劉開錄, 袁斯鳴, 趙文蘭, 高捷 申請(qǐng)人:核工業(yè)部北京第五研究所