專(zhuān)利名稱(chēng)：反應(yīng)和解離熱脫附譜分析方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于測(cè)試領(lǐng)域，為研究材料表面吸附、脫附和體擴(kuò)散的分析測(cè)試方法。
傳統(tǒng)的熱脫附譜(即TDS)方法是目前研究熱脫附動(dòng)力學(xué)，決定吸附熱、表面反應(yīng)階數(shù)、吸附狀態(tài)數(shù)和晶面吸附分子濃度最常用的技術(shù)。它是以熱激發(fā)(以一定升溫形式升溫)材料表面的吸附粒子(如原子、分子等)，使其脫離材料表面，或激發(fā)體內(nèi)的粒子擴(kuò)散到表面，然后脫離表面，由質(zhì)譜等儀器檢測(cè)、記錄，后繪制譜圖來(lái)研究材料的吸附特性及過(guò)程。
《表面分析技術(shù)》(清華大學(xué)陳家和、陳長(zhǎng)彥編著，電子工業(yè)出版社1987年出版)提出了一種熱脫附譜分析方法樣品送至超高真空容器中，經(jīng)清潔處理后(如高溫加熱)，引入一定壓強(qiáng)的試驗(yàn)氣體，歷經(jīng)一定時(shí)間后，試驗(yàn)樣品按一定規(guī)律加熱，令吸附氣體再放出，質(zhì)譜等儀器檢測(cè)記錄真空室中的總壓強(qiáng)(或試驗(yàn)氣體對(duì)應(yīng)荷質(zhì)比數(shù)的分壓強(qiáng))隨時(shí)間或溫度的變化關(guān)系，即為熱脫附譜(TDS)，隨后對(duì)熱脫附譜進(jìn)行曲線形狀等的分析研究。
常溫出氣研究方法則是利用質(zhì)譜等儀器測(cè)量材料表面于常溫下真空中解吸出來(lái)的粒子，以研究材料表面的吸附過(guò)程及特性的方法。專(zhuān)利文獻(xiàn)SU819625便屬于此類(lèi)研究。
上述兩種方法廣泛應(yīng)用于真空材料、吸附材料、催化、表面等研究領(lǐng)域及部門(mén)中。
但迄今為止，傳統(tǒng)的熱脫附譜方法只吸附一種物質(zhì)，研究該物質(zhì)單一質(zhì)量數(shù)的粒子(如分子)或所有吸附物質(zhì)的總體效應(yīng)，研究試驗(yàn)氣體分壓強(qiáng)隨溫度變化的規(guī)律，只研究物質(zhì)分子或原子在材料表面的吸附特性，幾乎無(wú)法判斷所研究的材料表面上常發(fā)生的反應(yīng)和解離現(xiàn)象。
本發(fā)明的目的在于避免傳統(tǒng)的熱脫附譜法的不足之處，提供一種研究反應(yīng)和解離現(xiàn)象的熱脫附譜法，使得研究材料表面對(duì)吸附物質(zhì)及在材料表面影響下吸附物質(zhì)之間的反應(yīng)和解離狀況成為可能。
本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到1.多種氣體吸附;
2.質(zhì)譜儀對(duì)相關(guān)荷質(zhì)比數(shù)快速掃描(相對(duì)于升溫速率);
3.計(jì)算、繪制中間圖譜及比值圖譜(RDTDS);
下面結(jié)合附圖并以水為例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的工作情況

圖1為本發(fā)明的實(shí)施系統(tǒng)框圖。本發(fā)明的實(shí)施系統(tǒng)主要由樣品傳送桿、真空室、真空泵組、質(zhì)譜儀、雙筆記錄儀、送氣裝置、制冷裝置、加熱裝置、真空規(guī)、溫度程控儀、測(cè)溫探頭等組成。
具體工作步驟如下1.測(cè)本底通過(guò)送氣裝置向真空室(真空規(guī)測(cè)得此時(shí)壓強(qiáng)為1.0×10-9乇)充入一定量的被研究氣體(如H2O)，使真空室中壓強(qiáng)上升(如一個(gè)半量級(jí))，停止充氣一段時(shí)間后，質(zhì)譜連續(xù)掃描相關(guān)荷質(zhì)比數(shù)(如1，16，17，18)，同時(shí)，真空規(guī)測(cè)量真空室壓強(qiáng)，記錄儀記錄變化的壓強(qiáng)值，直至真空室基本恢復(fù)到充氣前的真空度(本底真空度)。這樣便可在不同壓強(qiáng)(如一個(gè)量級(jí)范圍內(nèi)1.0×10-9～1.0×10-8乇)下，記錄到各相關(guān)荷質(zhì)比數(shù)的信號(hào)強(qiáng)度，即本底值，他們之間的比例值〔一般以被研究氣體為比值分母，各相關(guān)荷質(zhì)比數(shù)(1，16，17，18)的信號(hào)強(qiáng)度值為比值分子〕，即本底比值;
2.樣品傳送桿將樣品送入真空室內(nèi);
3.高溫加熱樣品，以潔凈樣品表面;
4.制冷裝置冷卻或制冷樣品(如到80K);
5.根據(jù)研究目的的不同要求，送氣裝置同時(shí)或先后送入真空室內(nèi)一定朗繆爾數(shù)的一種(如H2O)或多種氣體，使樣品吸附;
6.真空泵組對(duì)真空室抽致一定的真空度待其穩(wěn)定(比本底壓強(qiáng)略高，如2×10-9乇);
7.質(zhì)譜儀盡可能快速(速率大于0.1掃描周期/度)掃描相關(guān)的荷質(zhì)比數(shù)(1，16，17，18等);
8.加熱機(jī)構(gòu)對(duì)樣品程序控制(或非程序控制)升溫，升溫過(guò)程中表面吸附的粒子脫附;
9.記錄儀記錄隨溫度變化各荷質(zhì)比數(shù)(1，16，17，18)的信號(hào)強(qiáng)度;
10.減除對(duì)應(yīng)的本底(步驟1中2×10-9乇壓強(qiáng)下對(duì)應(yīng)的1，16，17，18的信號(hào)強(qiáng)度)后，在同一坐標(biāo)中作出圖譜。橫坐標(biāo)為溫度，縱坐標(biāo)為各荷質(zhì)比數(shù)(1，16，17，18)的信號(hào)強(qiáng)度。該譜圖包含了傳統(tǒng)的熱脫附譜(H2O脫附曲線)，且另將其它解離和反應(yīng)生成物的荷質(zhì)比數(shù)，如解離碎片(如OH，H)，也同時(shí)繪于譜圖上。此譜圖稱(chēng)之為反應(yīng)和解離熱脫附(RDTDS)中間譜。
11.以溫度為橫坐標(biāo)，以任意兩荷質(zhì)比數(shù)比例值為縱坐標(biāo)作曲線圖(一般取充入試驗(yàn)氣體作為比值的分母，解離或反應(yīng)生成物等為比值分子，如OH/H2O和H/H2O等)，方法如下
先取該兩荷質(zhì)比數(shù)的本底比值(步驟1中2×10-9乇壓強(qiáng)對(duì)應(yīng)的荷質(zhì)比數(shù)17與18及1與18)的比值作一橫直線，即本底比值直線，再取RDTDS中間譜圖中該兩荷質(zhì)比數(shù)(17與18，或1與18)曲線的比作另一曲線(動(dòng)態(tài)比值曲線)，此譜圖即為(OH/H2O或H/H2O)的反應(yīng)和解離熱脫附(RDTDS)譜。
比較RDTDS中動(dòng)態(tài)曲線與本底比值直線即可分析出反應(yīng)和解離之狀況如動(dòng)態(tài)曲線高于本底比值直線，說(shuō)明比值分子荷質(zhì)比數(shù)(17或1)對(duì)應(yīng)的物質(zhì)(OH或H)的比例增加。如果該比值分子為解離產(chǎn)物(OH或H)，則說(shuō)明樣品表面產(chǎn)生解離(H2O→ 1/2 H2+OH)。如該比值分子是某一反應(yīng)生成物，則說(shuō)明樣品表面發(fā)生了反應(yīng)。
如動(dòng)態(tài)比值曲線低于其本底直線時(shí)，則說(shuō)明分母荷質(zhì)比數(shù)對(duì)應(yīng)的物質(zhì)量增加;
如兩曲線重合則說(shuō)明脫附物與本底成分比例一樣，未發(fā)生解離或反應(yīng)。
步驟11亦可以列表等形式實(shí)現(xiàn)。
如果只對(duì)RDTDS中間譜中曲線峰位的反應(yīng)和解離情況感興趣，則可列出峰位處和本底比值表進(jìn)行比較即可。
本發(fā)明亦可用于常溫及升溫出氣。對(duì)于材料常溫出氣可使用步驟1、2、7、9、10、11，對(duì)于升溫出氣，則可使用步驟1、2及6～10。
下面將結(jié)合實(shí)施例作進(jìn)一步說(shuō)明。本發(fā)明的實(shí)施例之一為水(H2O)在單晶三氧化二鋁(Al2O3)(0001)面上吸附的研究，此課題是研究三氧化二鋁作為催化劑載體使用時(shí)，其表面作用機(jī)理的。
首先送氣裝置向5×10-10乇的真空室充入純水汽測(cè)本底后，樣品傳送桿將單晶三氧化二鋁〔Al2O3·(0001)面〕樣品送入真空室后，將樣品升溫至750K保溫5分鐘以清潔樣品表面，然后再用液氮通過(guò)制冷裝置將樣品冷卻至80K，這時(shí)向真空室內(nèi)通入不同朗繆爾數(shù)的純水汽，真空泵組對(duì)真空室抽真空至1.0×10-9乇，四極質(zhì)譜計(jì)對(duì)17和18荷質(zhì)比數(shù)(OH和H2O)反復(fù)快速掃描，掃描速度為2.5個(gè)荷質(zhì)比數(shù)/秒，再將樣品加熱升溫，在樣品加熱升溫過(guò)程中，掃描測(cè)量記錄17，18的信號(hào)強(qiáng)度，減本底繪圖后得到H2O從Al2O3(0001)面上脫附的RDTDS中間譜及RDTDS譜圖。附圖2(a、b、c)為RDTDS中間譜，附表為RDTDS譜圖以列表形式給出。
各種H2O的暴露量時(shí)本底及各峰位處荷質(zhì)比數(shù)17與18的比值
譜圖曲線有其峰位。比較了不同暴露量(不同朗繆爾數(shù))下，各峰位OH/H2O比值與其本底的OH/H2O比值，證明了在152峰位，OH直接從單晶三氧化二鋁(Al2O3)表面直接脫出，說(shuō)明H2O在三氧化二鋁表面發(fā)生了解離。
本發(fā)明與已有技術(shù)對(duì)比具有以下優(yōu)點(diǎn)1.對(duì)材料的要求可塑性強(qiáng)，被研究的材料可為固體、液體，可以是單晶、多晶、合金、半導(dǎo)體、絕緣體等;
2.可研究物質(zhì)所有或部份相關(guān)的荷質(zhì)比數(shù)(粒子)隨溫度變化的規(guī)律，并與本底或各相關(guān)質(zhì)量數(shù)相互之間進(jìn)行比較，獲得反應(yīng)和解離的信息，判斷表面吸附物質(zhì)是否發(fā)生了反應(yīng)和解離以及發(fā)生了何種的反應(yīng)和解離。
3.本發(fā)明也適用于常溫出氣和升溫出氣時(shí)研究材料表面的反應(yīng)和解離。
4.本發(fā)明包括了傳統(tǒng)的熱脫附譜法，除此以外，還可研究其所不能研究的材料表面反應(yīng)和解離現(xiàn)象。
本發(fā)明適用于真空材料、吸附材料、催化、表面分析等研究領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種熱脫附譜分析方法，樣品在超高真空室中，經(jīng)清潔處理后，引入一定壓強(qiáng)的試驗(yàn)氣體，歷經(jīng)一定時(shí)間后，樣品按一定形式加熱，令吸附氣體再放出，由質(zhì)譜等儀器檢測(cè)、記錄，繪制譜圖，其特征在于采用了以下方法a.將已減除本底的相關(guān)荷質(zhì)比數(shù)曲線譜繪于同一坐標(biāo)中得到中間譜；b.以中間譜圖中曲線間的比例繪出比值圖譜，即反應(yīng)和解離熱脫附譜。
2.按照權(quán)利要求1所說(shuō)的分析法，其特征在于所說(shuō)的中間譜除包含傳統(tǒng)的熱脫附譜外，還包括其它有關(guān)的解離及反應(yīng)生成物的荷質(zhì)比數(shù)曲線。
3.按照權(quán)利要求1或2所說(shuō)的分析方法，其特征在于比較反應(yīng)和解離熱脫附譜中動(dòng)態(tài)比值曲線與本底比值曲線，便可判斷材料表面是否發(fā)生反應(yīng)和解離。
4.按照權(quán)利要求1或2所說(shuō)的分析方法，其特征在于樣品表面可先后或同時(shí)吸附多種氣體。
5.按照權(quán)利要求3所說(shuō)的分析方法，其特征在于樣品表面可先后或同時(shí)吸附多種氣體。
全文摘要
反應(yīng)和解離熱脫附譜分析方法，屬于測(cè)試領(lǐng)域。它通過(guò)質(zhì)譜對(duì)相關(guān)荷質(zhì)比數(shù)快速掃描獲反應(yīng)和解離熱脫附中間譜，再通過(guò)中間譜中曲線的比值繪出反應(yīng)和解離熱脫附譜。本發(fā)明中的樣品可吸附多種氣體。除包含傳統(tǒng)的熱脫附譜方法外，本發(fā)明還具有傳統(tǒng)的熱脫附方法所不具備的研究表面反應(yīng)和解離狀態(tài)的功能，發(fā)展了熱脫附譜學(xué)。本發(fā)明可用于表面分析、真空材料、催化材料、催化等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)G01N30/02GK1039304SQ8810418
公開(kāi)日1990年1月31日 申請(qǐng)日期1988年7月12日 優(yōu)先權(quán)日1988年7月12日
發(fā)明者龐世瑾, 楊一新 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院北京真空物理開(kāi)放實(shí)驗(yàn)室