專(zhuān)利名稱(chēng):用于固體電解質(zhì)裝置的復(fù)合電極的制作方法
本發(fā)明涉及用于固體電解質(zhì)裝置中的復(fù)合電極。這種裝置可能包括，如氧氣敏感器、氧氣泵、燃料電池、蒸汽電解池和電化學(xué)反應(yīng)器。
有價(jià)值的固體電解質(zhì)裝置通常由一固定在兩電極之間的導(dǎo)氧離子電解質(zhì)膜構(gòu)成。固體電解質(zhì)物質(zhì)的例子包括通過(guò)加入氧化鈣、氧化鎂、氧化釔、氧化鈧或一種稀土氧化物使部分或完全穩(wěn)定的氧化鋯和摻入氧化鈣或氧化釔或一種適當(dāng)稀土氧化物的氧化釷或二氧化鈰。用于這種裝置的電極通常由金屬(如Pt、Ag、Au、Pd、Ni和Co)或具有高電導(dǎo)率的金屬氧化物的多孔涂層組成。這種電極參與氣體氧分子或燃料(如，氫氣、一氧化碳或甲烷)和固體電解質(zhì)中的氧離子之間接受電子的電荷遷移反應(yīng)。這種電極還可能有助于催化該反應(yīng)。例如Pt，固體電解質(zhì)氧氣敏感器和氧氣泵上最常用的電極材料，對(duì)電極/電解質(zhì)界面處氧電荷遷移反應(yīng)(O2+4e ()/() 2O2-)在600～700℃以上的溫度下表示出高催化活性。這種電極的物理和化學(xué)性質(zhì)在決定響應(yīng)速度和固體電解質(zhì)裝置的效率中起著重量的作用。
電勢(shì)敏感器或能斯脫(Nernst)敏感器是由一層導(dǎo)氧離子的電解質(zhì)薄膜(其電子電導(dǎo)率可以忽略，如完全或部分穩(wěn)定的氧化鋯)和兩個(gè)對(duì)O2/O2-氧化還原平衡可逆的電極組成。如果這個(gè)電池的兩個(gè)電極暴露于不同氧分壓下，該電池就建立了一個(gè)電動(dòng)勢(shì)，就空氣作為參考?xì)夥眨渲涤赡芩姑?nernst)公式給出E(mv)＝0.0496T·Log(0.21/PO2)其中PO2為未知的氧分壓，T為絕對(duì)溫度。其電動(dòng)勢(shì)是用導(dǎo)線接到兩個(gè)電極而測(cè)得的。
466，251號(hào)澳大利亞專(zhuān)利敘述了固體電解質(zhì)氧敏感器的各種不同的幾何形狀。最普遍使用的形式為完全由固體電解質(zhì)制的一端開(kāi)口或閉口的管式。其他設(shè)計(jì)形式是把固體電解質(zhì)作成園盤(pán)或園片，并把金屬或陶瓷支承管的一端封住。
在所有的設(shè)計(jì)情況，參考環(huán)境一般為空氣，保持在該管的一側(cè)(一般在內(nèi)側(cè))，而試驗(yàn)環(huán)境作用于管的另一側(cè)。
在電勢(shì)敏感器中，雖然要求電極具有高的電荷遷移速率，特別是對(duì)這種敏感器的低溫(600℃以下)應(yīng)用，但是這種電極的載電流能力并不重要。使用貴金屬電極的固體電解質(zhì)氧氣敏感器，一般在600～700℃以上的溫度下使用。低于這些溫度，它們將出現(xiàn)以下缺點(diǎn)響應(yīng)速率低，對(duì)電噪聲檢測(cè)的阻抗-敏感性高，誤差較大，對(duì)煙道氣中雜質(zhì)的靈敏度特別高。
其他固態(tài)電化學(xué)裝置(如氧氣泵、燃料電池、蒸汽電解槽和電化學(xué)反應(yīng)器)可以由一個(gè)內(nèi)面和外面都涂有電極的完全或部分穩(wěn)定的氧化鋯電解質(zhì)的管組成。若干個(gè)這種電池可以串聯(lián)和/或并聯(lián)起來(lái)以獲得所要求的性能。例如在一個(gè)氧氣泵中，許多電解池可以聯(lián)合工作以增加氧氣的產(chǎn)量。在燃料電池組中，可以使若干個(gè)單體電池以串聯(lián)和并聯(lián)的方式連結(jié)以提高總電流和輸出電壓，因?yàn)橐粋€(gè)單體電池所能獲得的最大理論電壓只有1.0～1.5伏。在所有這些體系中，電池的載流能力和總效率決定于(ⅰ)對(duì)電荷遷移反應(yīng)的電極/電解質(zhì)界面電阻和(ⅱ)電解質(zhì)電阻，對(duì)電荷遷移的界面電阻主要決定于電極的電化學(xué)行為和物理化學(xué)性質(zhì)。由于在低溫下，電極和電解質(zhì)都具有高電阻，所以這種電池需要在900～1000℃左右的溫度下操作。為了達(dá)到最佳效率和提高電池壽命，必須將這些電池在較低溫度下工作?？梢酝ㄟ^(guò)使用薄而機(jī)械強(qiáng)度高的電解質(zhì)膜來(lái)降低電解質(zhì)兩端的電壓損失。由于常用的金屬或金屬氧化物單獨(dú)用作電極在較低溫度下具有高的電極電阻，所以必須發(fā)明一種更好的電極材料，以減少電極/電解質(zhì)界面的超電勢(shì)損失。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，用具有電子(n-型)傳導(dǎo)或空穴(p-型)傳導(dǎo)的半導(dǎo)體金屬氧化物與Pt之類(lèi)的貴金屬結(jié)合而成的電極(以下稱(chēng)復(fù)合電極)，要比單獨(dú)用金屬或金屬氧化物作的電極好得多。當(dāng)這種電極用于氧氣敏感器時(shí)，使它們的操作溫度降低到300℃，該溫度大大低于常規(guī)金屬或金屬氧化物電極所達(dá)到的600℃。另外，當(dāng)這種復(fù)合電極用于其他固體電化學(xué)裝置時(shí)，提高了它們的效率并使它們能夠在低于單獨(dú)用常規(guī)金屬或金屬氧化物作的電極所達(dá)到的溫度下工作。再有當(dāng)與金屬或金屬氧化物電極比較時(shí)，這種復(fù)合電極具有優(yōu)良的物理性能，例如能阻止粒度增大，與電解質(zhì)表面有更好的粘附性。
電化學(xué)行為得到改進(jìn)是由于這種復(fù)合電極的兩種組分參與電極/電解質(zhì)界面處和界面附近的離解/擴(kuò)散/電荷遷移反應(yīng)的結(jié)果。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于固體電解質(zhì)氧氣敏感器的電極，該電極能使這種敏感器在顯著低于常規(guī)貴金屬或金屬氧化物電極開(kāi)始表現(xiàn)出不理想性能時(shí)的溫度和氧氣過(guò)量的條件下，產(chǎn)生理想的(即能斯特)電動(dòng)勢(shì)。本發(fā)明的另一目的在于提供這樣一種電極，它在暴露于900℃的高溫度以后，能夠保持它們良好的低溫性能。
與電勢(shì)氧氣敏感器不同，在諸如氧氣泵、燃料電池、電化學(xué)反應(yīng)器和蒸汽電解池的固體電解質(zhì)裝置中，對(duì)電荷遷移反應(yīng)低的電極/電解質(zhì)界面電阻以及電極的載流能力和伏安特性是最為重量的。
本發(fā)明的另一目的是提供用于氧氣泵、燃料電池，電化學(xué)反應(yīng)器和蒸汽電解池中的電極材料，使之在較低溫度工作時(shí)提高效率、降低能量損失和增加使用壽命。
因此，根據(jù)本發(fā)明，提供了用于固體電解質(zhì)裝置的復(fù)合電極材料，該復(fù)合電極材料由一種貴金屬和一種或者具有電子(n-型)傳導(dǎo)性或者具有空穴(p-型)傳導(dǎo)性的半導(dǎo)體金屬的混合物所組成。
最好，這種貴金屬為鉑、銀、金、銥、銠或鈀或者這些金屬的任何兩種或兩種以上的混合物或合金。
這種半導(dǎo)體金屬氧化物可能從任何適當(dāng)?shù)难趸镏羞x取，該種氧化物應(yīng)為良好的電子導(dǎo)體，并且有其它所需特性(如熱穩(wěn)定性和與其固體電解質(zhì)的化學(xué)適應(yīng)性)。通常，這種氧化物將選自一種或多種過(guò)渡金屬、鑭系元素或錒系元素的半導(dǎo)體氧化物。在本說(shuō)明書(shū)中，“過(guò)渡金屬”是原子序數(shù)為21～30、39～48和72～80的那些金屬。
對(duì)用于諸如氧氣敏感器、氧氣泵、燃料電池、電化學(xué)反應(yīng)器或蒸汽電解池的固體電解質(zhì)裝置時(shí)，這種復(fù)合電極材料可以以固體電解質(zhì)物體上表面層的形式提供。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，這種表面層可以由所述的貴金屬和所述半導(dǎo)體氧化物顆粒的混合物的多孔薄涂層組成。
本發(fā)明還包括生產(chǎn)本發(fā)明的復(fù)合電極材料的方法。
可以通過(guò)任何適當(dāng)?shù)囊阎繉臃椒?如涂敷、濺射、離子注入、噴霧或其它現(xiàn)場(chǎng)的化學(xué)或電化學(xué)方法)把這種電極材料的各組分固定到固體電解質(zhì)表面上，最好是在使用前制備該半導(dǎo)體氧化物材料，盡管可能(適當(dāng)情況下)使用原始物質(zhì)或均勻混合的氧化物材料的各個(gè)組分(或生產(chǎn)該氧化物材料的各種化合物)，通過(guò)燒結(jié)這種涂層來(lái)生產(chǎn)半導(dǎo)體金屬氧化物。貴金屬與這種氧化物材料(或它的組分氧化物)一同施用。元素金屬或者能加熱分解成金屬的適用化合物都可以使用。
本發(fā)明的電極材料使得固態(tài)電化學(xué)池的結(jié)構(gòu)中電極和固體電解質(zhì)之間具有低界面電阻。單獨(dú)用常規(guī)的貴金屬或金屬氧化物電極制成的同類(lèi)裝置表示出很高的電極/電解質(zhì)界面電阻。
本發(fā)明的電極材料還使這樣的氧氣敏感器的結(jié)構(gòu)成為可能，該氧氣敏感器在空氣過(guò)量消耗的典型條件下，直至溫度降至300℃時(shí)，其性能都能符合能斯脫(Nernst)公式。單獨(dú)用常規(guī)的貴金屬或金屬氧化物電極制成的同類(lèi)敏感器在450℃下就明顯偏離能斯脫(Nernst)公式。因此，裝配有本發(fā)明電極的敏感器可以用來(lái)測(cè)量300～700℃范圍內(nèi)的氣體的氧電勢(shì)(例如，鍋爐煙氣、內(nèi)燃機(jī)廢氣)，而具有常規(guī)電極的探測(cè)器需要輔助加熱產(chǎn)生能斯特電動(dòng)勢(shì)。對(duì)于低于300℃的氣體，本發(fā)明的電極能使敏感器以輔助加熱使它們?cè)?00～400℃范圍內(nèi)工作，而具有常規(guī)電極的敏感器一般要加熱到700℃以上。這種較低操作溫度減少了爆炸危險(xiǎn)，這種危險(xiǎn)是與燃燒裝置(如鍋爐)的煙氣中保持受熱的敏感器相聯(lián)系的。
本發(fā)明還包括裝有本發(fā)明的固體電極的固體電解質(zhì)裝置。
在下列敘述中，將參見(jiàn)以下附圖圖1表示了裝有本發(fā)明電極的氧氣敏感器的縱剖面圖;
圖2表示了用于固體電化學(xué)裝置(如氧氣泵、燃料電池、電化學(xué)反應(yīng)器或蒸汽電解池)的電化學(xué)池的一種形式圖3表示了在三個(gè)不同溫度下，電極電阻(Ro)對(duì)復(fù)合電極[由(U0.38Sc0.62)O2±x和Pt O2構(gòu)成的]的組成的關(guān)系曲線圖;
圖4表示了在600℃下，電極的時(shí)間常數(shù)τ。對(duì)復(fù)合電極[由(U0.38Sc0.62)O2±x和Pt O2構(gòu)成的]的組成的關(guān)系曲線圖;
圖5為電極電阻對(duì)復(fù)合電極[由(Cr Nb O4和PtO2構(gòu)成的]的組成的關(guān)系曲線圖;
圖6為電極的時(shí)間常數(shù)τ。對(duì)復(fù)合電極[由(Cr Nb O4和Pt O2組成]組成的關(guān)系曲線圖;
圖7為金屬氧化物(Cr Nb O4)電極的伏安特性與75%(重量)的這種金屬氧化物+25%(重量)的Pt O2組成的復(fù)合電極的伏安特性的對(duì)比圖。
圖8示出具有一個(gè)本發(fā)明復(fù)合電極材料的氧氣敏感器的性能曲線，并包括與具有構(gòu)成該復(fù)合電極的單種金屬氧化物或金屬的敏感器的對(duì)比結(jié)果。
圖9～17為各種半導(dǎo)體金屬氧化物電極的敏感器性能與由該金屬氧化物和Pt(以Pt O2加入的)組成的復(fù)合電極的敏感器性能比較圖。
圖18為Cr Nb O4電極和Pt O2電極的各自性能與由這兩種材料以各種比例組成的復(fù)合電極的性能比較圖。
在圖8到18中，實(shí)線代表理論響應(yīng)曲線，符號(hào)表示測(cè)量的響應(yīng)。為了清楚起見(jiàn)，圖8～18的縱坐標(biāo)對(duì)每套數(shù)據(jù)做了位移，如每個(gè)圖右邊的標(biāo)線所示。
圖1示出了一個(gè)裝有本發(fā)明電極材料的用于氣體中的敏感器的完整圖形，空心陶瓷體10的一端用固體電解質(zhì)園盤(pán)11封住。本發(fā)明的電極12和13分別固定在園盤(pán)11的內(nèi)外表面上。用金屬線14和15連接兩電極。通過(guò)借助于絕緣管16施加的彈簧負(fù)荷(未示出)使金屬線14壓在電極12上。管16還可以用來(lái)輸送參考?xì)怏w(如空氣)到電極12。如果管16為多孔管時(shí)，它還可以支承一個(gè)熱電偶(線14和17)來(lái)測(cè)定電解質(zhì)園盤(pán)11的溫度，在此情況下，線14成為熱電偶的一個(gè)支線。
連接電極12和13的金屬線14和15的替代物可以使用涂層，例如，鉑、金、鈀、銀或它們的合金的涂層，或電極材料本身的涂層，該涂層涂在陶瓷體10的內(nèi)外表面，從電極12和13一直延伸到該敏感器的開(kāi)口端。這種涂層可以完全復(fù)蓋陶瓷體10的表面，或者它們可以構(gòu)成只復(fù)蓋部分陶瓷體10的連續(xù)帶狀涂層。
如果在熔融金屬中使用敏感器，不需要外電極13。必須在敏感器附近對(duì)熔融金屬作好電連接，可以使用固定在敏感器上的電導(dǎo)體(如線15)，但是該電導(dǎo)體不與固體電解質(zhì)園盤(pán)11直接接觸;或如上所述使用陶瓷體10外表面上的金屬涂層;或使用一個(gè)鄰近該敏感器的獨(dú)立的電導(dǎo)體。為了在整個(gè)持續(xù)時(shí)間內(nèi)進(jìn)行測(cè)量，外面的電接觸層必須不溶解于熔融金屬中，否則就要被熔融金屬所腐蝕。如果使用參考?xì)怏w(如空氣)，則需要內(nèi)電極12和電接觸材料14。
對(duì)用于氣體或熔融金屬的敏感器的進(jìn)一步的替代物是將固體電解質(zhì)作成一端封閉的管狀體或其它類(lèi)似空心形狀體，來(lái)代替園盤(pán)11和陶瓷體10。另一替代特別適用于測(cè)量氣體的情形是參考環(huán)境(如空氣)與外電極13接觸，而待實(shí)驗(yàn)的氣體或熔融金屬裝入該敏感器的內(nèi)部。在測(cè)量氣體的情況下，可以借助管16將氣體輸送到內(nèi)電極12處。
圖2示出了除氧氣敏感器以外，采用固體電化學(xué)裝置的電化學(xué)池的一種形式。將空心的多孔陶瓷基體20涂上本發(fā)明的電極的薄層21。然后，通過(guò)適當(dāng)?shù)奶沾杉庸ぜ夹g(shù)在該電極上形成不能穿透的電解質(zhì)層22。然后，在電解質(zhì)層的外表面上形成本發(fā)明材料的外電極層23。這種構(gòu)造的替代物不是使用多孔基體，而是將本發(fā)明的電極涂在一個(gè)煅燒結(jié)電解質(zhì)管的內(nèi)外表面上。
下列實(shí)施例將說(shuō)明本發(fā)明復(fù)合電極的制備和裝有這種電極的固體電解質(zhì)電池的性能。
實(shí)施例1為了使本發(fā)明復(fù)合電極顯示出比單獨(dú)金屬或金屬氧化物電極更優(yōu)良的性能，所以電極材料是從大范圍的半導(dǎo)體氧化物中選取。它們包括(ⅰ)不同的晶體結(jié)構(gòu)的螢石和金紅石(正交的，六方的，單斜的等等);(ⅱ)不同程度的非化學(xué)計(jì)量的物質(zhì)(如V2O5、La Ni O3和Cr2O3對(duì)Pr O2-y、Tb O2-y、(PrzGd1-z)O2-X、(Nd0.9Sr0.1)Co O3-x等等);(ⅲ)簡(jiǎn)單的過(guò)渡金屬氧化物(Co O、Ni O、MnO2、ZnO等等);(ⅳ)稀土氧化物(Ce O2-x、Pr O2-y、Tb O2-y);(ⅴ)兩種或三種金屬氧化物之間的化合物[Cr VO4、Cr Nb O4、La Cr O3、Pr Co O3、(La0.8Sr0.2)Cr O3-x、(Nd0.9Sr0.1)Co O3-x等等];(ⅵ)固溶體[(UzM1-z)O2±x(M＝Sc、Y、Pr、Dy)，(PrzGd1-z)O2-x];和(ⅶ)具有n-型(電子導(dǎo)電)或p-型(空穴導(dǎo)電)導(dǎo)電性的物質(zhì)。
簡(jiǎn)單的過(guò)渡金屬和稀土氧化物可以從化學(xué)制造公司獲得。固溶體和兩種或多種金屬氧化物之間的化合物是用下列方法中的一種方法制備的(ⅰ)將具有所需組成的金屬鹽溶于水介質(zhì)中，然后使其與氨水溶液共沉淀。使沉淀出的粉末干燥，并使其在高溫下煅燒來(lái)完成其反應(yīng)。
(ⅱ)第二種方法將所需數(shù)量的金屬硝酸鹽溶解于水中，小心蒸干所得溶液。然后研磨干燥的物質(zhì)，并在高溫下使其燒成。
(ⅲ)將過(guò)渡金屬氧化物充分地混入乙醇中，然后蒸干并在高溫下加熱。在許多情況下，必須研磨這種顆粒和再燒成幾次來(lái)完成其反應(yīng)。
通過(guò)這種煅成粉末的X-射線衍射圖并將其結(jié)果與文獻(xiàn)數(shù)據(jù)對(duì)比來(lái)檢定金屬氧化物之間的反應(yīng)完成情況。
試驗(yàn)的各種金屬氧化物列于表1中。
表1各種半導(dǎo)體金屬氧化物的組成和名稱(chēng)序號(hào) 名稱(chēng) 金屬氧化物組成1 A1 PrO2-y2 A2 TbO2-y3 A3 CeO2-x4 A4 Cr2O35 A5 NiO6 A6 CoO7 A7 Fe2O3+Fe3O48 A8 ZnO9 A9 MnO210 A10 SnO211 A11 WO312 A12 MoO313 A13 CdO14 A14 V2O515 A15 In2O316 A16 CrVO4
表1(續(xù))序號(hào) 名稱(chēng) 金屬氧化物組成17 A17 CrNbO418 A18 CrUO419 A19 (ZnO)0.97(Al2O3)0.0320 A20 (ZnO)0.95(ZrO2)0.0521 A21 摻Li的 NiO22 A22 摻Sn的 In2O323 A23 NdCoO324 A24 LaCrO325 A25 LaMnO326 A26 LaNiO327 A27 LaCoO328 A28 PrCoO329 A29 La2NiO430 A30 (NiO)0.5(La2NiO4)0.531 A31 (La0.8Sr0.2)CrO3-x32 A32 (La0.9Sr0.1)MnO3-x33 A33 (Nd0.9Sr0.1)CoO3-x
表1(續(xù))序號(hào) 名稱(chēng) 金屬氧化物組成34 A34 (U0.4Dy0.6)O25x35 A35 (PrzGd1-z)O25x下標(biāo)“x”表示對(duì)該氧化物的理想的氧/金屬原子比的小偏差，而下標(biāo)“y”表示對(duì)該氧化物的理想的理想的氧/金屬原子比的大偏差。
實(shí)施例2將粉狀的氧化物與25%的三甘醇的乙醇溶液一起研磨，直到乙醇揮發(fā)掉為止，制備出表1中所列的各種氧化物的三甘醇細(xì)粉糊狀物。這一操作重復(fù)幾次直到獲得均勻一致的糊狀物質(zhì)。
實(shí)施例3用實(shí)施例2所述的方法制備若干二氧化鉑和(U0.38Sc0.62)O2±x以不同比例混合的糊狀物。表2給出了復(fù)合電極的組成和名稱(chēng)。
表2實(shí)施例3中所述復(fù)合電極的組成和名稱(chēng)名稱(chēng) 電極組成US1 0wt%PtO2+100wt%(U0.38Sc0.62)O2±xUS2 15wt%PtO2+85wt%(U0.38Sc0.62)O2±xUS3 25wt%PtO2+75wt%(U0.38Sc0.62)O2±xUS4 35wt%PtO2+65wt%(U0.38Sc0.62)O2±xUS5 50wt%PtO2+50wt%(U0.38Sc0.62)O2±xUS6 75wt%PtO2+25wt%(U0.38Sc0.62)O2±xUS7 100wt%PtO2+0wt%(U0.38Sc0.62)O2±x實(shí)施例4用實(shí)施例2所述的方法制備若干二氧化鉑和Cr Nb O4以不同比例混合的糊狀物。表3給出了所得復(fù)合電極的組成和名稱(chēng)。
表3實(shí)施例4中所述電極的組成和名稱(chēng)名稱(chēng) 電極組成CN1 0wt%PtO2+100wt%CrNbO4CN2 10wt%PtO2+90wt%CrNbO4CN3＃ 25wt%PtO2+75wt%CrNbO4CN4 50wt%PtO2+50wt%CrNbO4CN5 75wt%PtO2+25wt%CrNbO4CN6＊100wt%PtO2+0wt%CrNbO4＃與表4中的B17相同☆與表2中的US7相同實(shí)施例5用實(shí)施例2中所述的方法制備若干含有25%(重量)的二氧化鉑和75%(重量)的金屬氧化物在三甘醇中的混合物的復(fù)合電極的細(xì)粉糊狀物。表4給出了這些復(fù)合電極的組成和名稱(chēng)。
表4復(fù)合電極的組成和名稱(chēng)復(fù)合電極序號(hào) 名稱(chēng) 組成1 B1 25wt%PtO2+75wt%PrO2-y2 B2 25wt%PtO2+75wt%TbO2-y3 B3 25wt%PtO2+75wt%CeO2-x4 B4 25wt%PtO2+75wt%Cr2O35 B5 25wt%PtO2+75wt%NiO6 B6 25wt%PtO2+75wt%CoO7 B7 25wt%PtO2+75wt%(Fe2O3+Fe3O4)8 B8 25wt%PtO2+75wt%ZnO9 B9 25wt%PtO2+75wt%MnO210 B10 25wt%PtO2+75wt%SnO211 B11 25wt%PtO2+75wt%WO312 B12 25wt%PtO2+75wt%MoO313 B13 25wt%PtO2+75wt%CdO14 B14 25wt%PtO2+75wt%V2O515 B15 25wt%PtO2+75wt%In2O3
表4(續(xù))復(fù)合電極的組成和名稱(chēng)復(fù)合電極序號(hào) 名稱(chēng) 組成16 B16 25wt%PtO2+75wt%CrVO417 B17 25wt%PtO2+75wt%CrNbO418 B18 25wt%PtO2+75wt%CrUO419 B19 25wt%PtO2+75wt%〔(ZnO)0.97(Al2O3)0.03〕20 B20 25wt%PtO2+75wt%〔(ZnO)0.95(ZrO2)0.05〕21 B21 25wt%PtO2+75wt%(摻Li的 NiO)22 B22 25wt%PtO2+75wt%(摻Sn的 In2O3)23 B23 25wt%PtO2+75wt%(NdCoO3)24 B24 25wt%PtO2+75wt%LaCrO325 B25 25wt%PtO2+75wt%LaMnO326 B26 25wt%PtO2+75wt%LaNiO327 B27 25wt%PtO2+75wt%LaCoO328 B28 25wt%PtO2+75wt%PrCoO329 B29 25wt%PtO2+75wt%La2NiO430 B30 25wt%PtO2+75wt%〔(NiO)0.5(La2NiO4)0.5〕31 B31 25wt%PtO2+75wt%〔(La0.8Sr0.2)CrO3-x
表4(續(xù))復(fù)合電極的組成和名稱(chēng)復(fù)合電極序號(hào) 名稱(chēng) 組成32 B32 25wt%PtO2+75wt%〔(La0.9Sr0.1)MnO3-x〕33 B33 25wt%PtO2+75wt%〔(Nd0.9Sr0.1)CoO3-x〕34 B34 25wt%PtO2+75wt%〔(U0.4Dy0.6)O2±x〕35 B35 25wt%PtO2+75wt%〔(PrzGd1-z)O2-x〕
實(shí)施例6將表2-4中的一些復(fù)合電極在空氣中、在600℃加熱10～15小時(shí)。被加熱的電極的X-射線衍射圖表明二氧化鉑已分解為鉑，未與金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)。在測(cè)定復(fù)合電極的電極行為的所有試驗(yàn)中，這些電極都被在600℃下預(yù)加熱處理使二氧化鉑分解為鉑。盡管在所有試驗(yàn)中，這些復(fù)合電極都是由鉑和金屬氧化物組成，但是為了方便起見(jiàn)，它們被歸結(jié)為由金屬氧化物和二氧化鉑組成(表2-4)。Pt/金屬氧化物的最終重量比只稍微不同于Pt O2/金屬氧化物的重量比。
實(shí)施例7A將實(shí)施例3(表2)中所述的復(fù)合電極涂在由7%(摩爾)YO和93%(摩爾)Zr O2(YSZ7)組成的電解質(zhì)的燒結(jié)園盤(pán)(這種電解質(zhì)園盤(pán)的直徑為9.6～9.7毫米，厚度約為2.5毫米，以及其密度約為理論值的95%)的兩個(gè)平面上，然后，將其在空氣中，在600℃下，加熱15小時(shí)。然后，在450～600℃和0.5mHz～1MHz的溫度和頻率范圍內(nèi)對(duì)USN/YSZ7/USN(N＝1，2，3，4，5，6或7)電池進(jìn)行復(fù)阻抗測(cè)量。復(fù)阻抗測(cè)量是用一臺(tái)Solartron 1174頻率響應(yīng)分析儀進(jìn)行的，電極電阻(它決定著電極/電解質(zhì)界面處的氧氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)的速率度)和時(shí)間常數(shù)τ。(它決定著這種固體電化學(xué)池對(duì)象氧氣分壓變化那樣的擾動(dòng)的響應(yīng)速度)是通過(guò)復(fù)平面中阻抗數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)分析決定的。
在圖3中，畫(huà)出了幾種溫度下的電極阻抗(Ro)對(duì)二氧化鉑重量百分比的關(guān)系曲線。這些曲線表示出在15%(重量)Pt O2到35%(重量)Pt O2之間有最小值。開(kāi)始時(shí)電極電阻降低約一個(gè)數(shù)量級(jí)，此時(shí)，Pt O2的加入量?jī)H為15%(重量)，這是引人注意的。Pt O2含量在35%(重量)以上時(shí)，電極電阻增加的非常迅速。
在圖4中，畫(huà)出了在600℃下logτ。對(duì)二氧化鉑重量百分比的關(guān)系曲線。這個(gè)曲線再次表示出PtO2含量在40%左右時(shí)有最小值。
實(shí)施例7B將實(shí)施例4(表3)中所述的復(fù)合電極涂在10%(摩爾)氧化釔和90%(摩爾)氧化鋯組成的電解質(zhì)園盤(pán)上，如實(shí)施例7中所述的方法對(duì)其進(jìn)行抗阻測(cè)量。圖5示出了在600℃下，CNX/YSZ7/CNX(X＝1，2，3，4，5或6)電池中電極電阻對(duì)二氧化鉑重量百分比的關(guān)系曲線，圖6示出了在600℃下，CNX/YSZ7/CNX(X＝1，2，3，4，5或6)電池中，時(shí)間常數(shù)對(duì)二氧化鉑重量百分比的關(guān)系曲線。這些曲線表示出Pt O2含量為25%左右時(shí)，電極電阻和時(shí)間常數(shù)最小。
含有25～40%(重量)Pt O2的復(fù)合電極的時(shí)間常數(shù)和電極電阻至少比該復(fù)合電極的每個(gè)組分所構(gòu)成的電極的時(shí)間常數(shù)和電極電阻低一個(gè)數(shù)量級(jí)。這些結(jié)果十分清楚地表明了這種復(fù)合電極/電解質(zhì)界面處的氧轉(zhuǎn)換反應(yīng)比金屬/電解質(zhì)或者金屬氧化物/電解質(zhì)界面處的氧轉(zhuǎn)換速度快得多。這些結(jié)果還表明這種復(fù)合電極的兩個(gè)組分參與了氧的轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)過(guò)程。
從本發(fā)明的物質(zhì)觀察到的這些現(xiàn)象是獨(dú)特的，并且是以前從未觀察到和報(bào)道過(guò)的。
實(shí)施例8為了測(cè)定兩種電池的伏安特性，通過(guò)將各自的電極涂到由10%(摩爾)氧化釔和90%(摩爾)氧化鋯組成的電解質(zhì)的燒結(jié)園盤(pán)的兩平面上，制備出第一種裝有只由金屬氧化物(CrNbO4)構(gòu)成的電極的電池，和第二種裝有由75%(重量)的CrNbO4和25%(重量)的PtO2組成的復(fù)合電極的電池。將每個(gè)電池的溫度在空氣中升高到700℃，在對(duì)該電池進(jìn)行測(cè)定之前，放置電池使之與環(huán)境達(dá)到平衡幾小時(shí)。然后，用恒電流中斷方法記錄500℃～700℃之間一些溫度下的伏安特性。在這種方法中，使一恒定電流通過(guò)工作電極-電解質(zhì)-反電極，直到達(dá)到穩(wěn)態(tài)電壓為止。然后，用一快速電子開(kāi)關(guān)(開(kāi)閉時(shí)間小于0.1微秒)將電流中斷，用一瞬間記錄儀記錄電壓隨時(shí)間的變化(電流切斷后10微秒)。通過(guò)對(duì)每個(gè)電流值所得數(shù)據(jù)的分析得出了通過(guò)固體電解質(zhì)的電壓降(歐姆降)和通過(guò)兩個(gè)電極/電解質(zhì)界面的電壓降(超電勢(shì))。在圖7中，對(duì)復(fù)合電極的超電勢(shì)-電流密度(歸一到1平方厘米電極/電解質(zhì)接觸面積的電流)的關(guān)系與只用金屬氧化物作的電極的超電勢(shì)-電流密度的關(guān)系作了比較。這些結(jié)果清楚地表明在復(fù)合電極/電解質(zhì)界面處的超電勢(shì)損耗遠(yuǎn)低于在相應(yīng)的單獨(dú)金屬氧化物電極/電解質(zhì)界面處的超電勢(shì)損耗。這些實(shí)驗(yàn)說(shuō)明在電極的電流負(fù)載能力為重要的那些應(yīng)用中，復(fù)合電極的性能優(yōu)于它們的金屬氧化物電極的性能。
實(shí)施例9用表1到4中所述的電極制備如圖1所示類(lèi)型的氧氣敏感器。在每種情況下，所使用的電解質(zhì)園盤(pán)都是由50%(重量)的氧化鋁和50%(重量)的含4.7%(摩爾)氧化鈧的氧化鋯-氧化鈧固溶體混合物組成。通過(guò)將固體電解質(zhì)園盤(pán)在高溫下共熔焊接在氧化鋁管上，制備敏感器的基體。通過(guò)將待實(shí)驗(yàn)電極(Pt、金屬氧化物或Pt O2和這種金屬氧化物組成的復(fù)合物)涂在焊接的電解質(zhì)園盤(pán)的兩平面上，制備出完整敏感器。將該敏感器整體緩慢加熱到600℃使其中的三甘醇燒掉，對(duì)于復(fù)合電極的情況下，還將使Pt O2分解為Pt。
在300℃～600℃之間進(jìn)行敏感器的性能試驗(yàn)。這些試驗(yàn)包括(ⅰ)兩種電極均處于空氣中。內(nèi)電極處于空氣中，而外電極處于氧氣一氮?dú)饣旌衔?1～100%的氧氣)中的情況下，電池電壓(E)的測(cè)定;(ⅱ)改變內(nèi)空氣流速數(shù)量級(jí)對(duì)電池電壓的影響;和(ⅲ)兩種電極處在空氣中的情況下，測(cè)定敏感器的電阻。大多數(shù)試驗(yàn)都是在加熱和冷卻循環(huán)過(guò)程中，在溫度間隔為25℃進(jìn)行的。在包括所有表1-4中所述的電極的全部80多個(gè)探測(cè)器的實(shí)驗(yàn)中，表示出了復(fù)合電極的性能優(yōu)于其各個(gè)組分單獨(dú)構(gòu)成的電極的性能。
表5對(duì)600℃下裝有復(fù)合電極的敏感器的電阻與裝有只有金屬氧化物單獨(dú)構(gòu)成的電極的敏感器的電阻作了比較。這些電阻數(shù)值還包括電解質(zhì)電阻，它在600℃下為0.6～1.2千歐姆左右(通過(guò)若干電池的阻抗離差分析決定的)。裝有復(fù)合電極的敏感器的電阻總是遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于裝有僅由半導(dǎo)體氧化物組成的電極的敏感器的電阻。由于裝有金屬氧化物單獨(dú)構(gòu)成的電極的敏感器的電阻很高，所以它們?cè)诘陀?00～500℃的溫度下，對(duì)電噪聲的檢測(cè)非常敏感。相反，具有復(fù)合電極的敏感器，即使溫度低至350℃，也沒(méi)有這種敏感性。
表5在600℃下，敏感器總體電阻☆(兩電極均處于空氣中)敏感器總體電阻(千歐姆)金屬氧化物 裝有單獨(dú)金屬 裝有由75%(重量)金屬氧化物電極的 氧化物和25%(重量)Pt O2組成的復(fù)合電極的TbO2-y5.5 5.1CeO2-x1918 73.2Cr2O363.1 1.02NiO 37.9 4.9
Fe2O3+Fe3O4238.6 10.1ZnO 307 111MnO21.7 1.8SnO2439 46.9WO3155 1.11MoO3584 5.70CdO 178 6.7V2O57.8 4.3In2O370.0 2.1CrVO413.2 1.54CrNbO4214 0.72(ZnO)0.97(Al2O3)0.03＃ 34.0Li doped NiO 12.9 1.37Sn doped In2O3577.7 2.61LaNiO325.3 1.72PrCoO35.07 0.91(La0.8Sr0.2)CrO3-x15.1 1.33(La0.9Sr0.1)MnO3-x8.4 1.32(Nd0.9Sr0.1)CoO3-x3.57 1.08(U0.4Pr0.6)O2±x2.9 2.1(Pr0.7Gd0.3)O2-x14.2 3.8☆600℃下電解質(zhì)電阻約為0.60～1.2千歐姆＃對(duì)精確測(cè)量電阻太高裝有單獨(dú)的金屬氧化物電極或鉑電極的所有敏感器在約低于450℃時(shí)，具有很大的零點(diǎn)誤差(兩電極都處于空氣中)，并表示出與能斯脫(Nernst)關(guān)系式很大偏離(內(nèi)電極處于空氣中，外電極處于氧氣-氮?dú)饣旌衔镏?。相反，裝有復(fù)合電極的探測(cè)器在低至350℃或更低條件下，仍然令人滿(mǎn)意地工作。圖8到18對(duì)裝有表1、表3和表4所述電極的幾個(gè)敏感器的結(jié)果作了比較。
一般來(lái)說(shuō)，單獨(dú)裝有金屬氧化物電極或鉑電極的敏感器示出比裝有由該金屬氧化物和Pt O2組成的電極的敏感器對(duì)氣體流速的變化具有高很多敏感性。
這些結(jié)果清楚地表明在固體電解質(zhì)氧氣敏感器上，本發(fā)明復(fù)合電極的低溫性能優(yōu)于只由常用金屬氧化物或多孔鉑構(gòu)成的電極的低溫性能。特別是，這種復(fù)合電極材料能使氧氣敏感器在低至300℃時(shí)可靠地工作，該溫度遠(yuǎn)低于裝有多孔鉑電極或金屬氧化物電極的同類(lèi)敏感器的溫度極限。
實(shí)施例10為了比較單獨(dú)金屬氧化物和鉑的電極與由該金屬氧化物和Pt O2組成的電極對(duì)氣流中氧氣濃度的突變的響應(yīng)，在10%(摩爾)Y2O3+90%(摩爾ZrO2的燒結(jié)園盤(pán)(直徑約9.3毫米、厚度為2.5～3.0毫米)的一個(gè)平面上用單獨(dú)的金屬氧化物或鉑電極涂敷，而在其另一面上用該金屬氧化物+PtO2電極涂敷。將電池的兩個(gè)電極同時(shí)受氧氣濃度突變的作用。如果電池的兩電極響應(yīng)不同，就會(huì)產(chǎn)生一電壓信號(hào)。這種信號(hào)和其電壓一時(shí)間曲線提供了兩電極響應(yīng)的相對(duì)速度的數(shù)據(jù)。對(duì)幾對(duì)電極在300℃～500℃之間進(jìn)行這種測(cè)量表明復(fù)合電極的性能好于它們的金屬氧化物或鉑電極。在所有情況下;由金屬氧化物+PtO2組成的復(fù)合電極的響應(yīng)與單獨(dú)金屬氧化物或鉑電極相比都快得多。
這種測(cè)量十分清楚地說(shuō)明了與單獨(dú)金屬氧化物或鉑電極相比較，復(fù)合電極具有快得多的氧氣遷移反應(yīng)速度。
權(quán)利要求
1.一種用于固體電解質(zhì)裝置的復(fù)合電極材料，該電極材料包括貴金屬和具有電子(n-型)或空穴(p-型)電導(dǎo)性的半導(dǎo)體金屬氧化物的混合物。
2.一種如權(quán)利要求
1所述的電極材料，其特征在于其中的貴金屬是鉑、銀、金、鈀銥或銠或任一種兩種或兩種以上這些金屬的合金。
3.一種如權(quán)利要求
1或2中所述的電極材料，其特征在于其中的氧化物選自一種或多種具有原子序數(shù)為21～30、39～48和72～80中的過(guò)渡金屬;具有原子序數(shù)為57～71的鑭系元素和具有原子序數(shù)為89～96的錒系元素的半導(dǎo)體氧化物。
4.一種如權(quán)利要求
1～3中的任一權(quán)利要求
所述的電極材料，其特征在于氧化物組分為一種或一種以上簡(jiǎn)單二元金屬氧化物之間的混合物或固溶體。
5.一種如權(quán)利要求
1～3中的任一權(quán)利要求
所述的電極材料，其特征在于上述復(fù)合電極的氧化物組分為一種或一種以上簡(jiǎn)單金屬氧化物、化合物或固溶體的混合物。
6.一種如權(quán)利要求
1～5中所述的電極材料，其特征在于上述復(fù)合電極的氧化物組分中還含有一種或多種絕緣體、離子導(dǎo)體或其它半導(dǎo)體相。
7.一種如權(quán)利要求
1～6所述的電極材料，其特征在于上述復(fù)合電極的氧化物組分中還含有一種或多種絕緣體、離子導(dǎo)體或其它半導(dǎo)體相。
8.一種固體電解質(zhì)裝置，其特征在于它包括權(quán)利要求
1～7中的任一權(quán)利要求
所述的固體電極材料。
9.一種如權(quán)利要求
8所述的裝置，其特征在于復(fù)合電極材料是以固體電解質(zhì)體上的表面層形式提供的。
10.一種如權(quán)利要求
9所述的裝置，其特征在于上述的表面層是由貴金屬和半導(dǎo)體氧化物的混合物的多孔薄涂層構(gòu)成。
11.一種如權(quán)利要求
9所述的裝置，其特征在于表面層包括固體電解質(zhì)表面上的一薄區(qū)域，該區(qū)域延伸到其表面下，所述的區(qū)域?yàn)楦患鲜鰪?fù)合電極材料。
12.一種制造如權(quán)利要求
8所述的固體電解質(zhì)裝置的方法，其特征在于在固體電解質(zhì)體上方施用或形成一包括復(fù)合電極材料的表層。
13.如權(quán)利要求
12所述的裝置，其特征在于向固體電解質(zhì)體上施用一層混合物，該混合物包括(a)半導(dǎo)體金屬氧化物或使上述氧化物加熱的物質(zhì)或混合物;和(b)貴金屬和使該貴金屬加熱的化合物;然加熱所得涂層形成復(fù)合電極材料。
14.一種如權(quán)利要求
12所述的方法，其特征在于上述的復(fù)合電極材料是在施用到電解質(zhì)表面之前預(yù)制的。
15.一種如權(quán)利要求
8所述的固體電解質(zhì)裝置的制造方法，其特征在于在絕緣體、電解質(zhì)或絕緣體和電解質(zhì)和/或半導(dǎo)體的混合物的多孔基體上施用或形成上述復(fù)合電極材料層，然后分別向所形成的涂層上施用或形成電解質(zhì)層和第二復(fù)合電極層。
專(zhuān)利摘要
一種用于固體電解質(zhì)裝置的復(fù)合電極材料。該種材料由一種貴金屬和一種具有電子(n-型)或空穴(p-型)導(dǎo)電性的半導(dǎo)體金屬氧化物的混合物組成。
文檔編號(hào)G01N27/30GK86107516SQ86107516
公開(kāi)日1987年7月15日 申請(qǐng)日期1986年10月29日
發(fā)明者蘇克溫德·帕爾·辛格·巴德瓦爾 申請(qǐng)人:聯(lián)邦科學(xué)工業(yè)研究組織導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan