專利名稱：高壓液相色譜儀電化學(xué)檢測器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的高壓液相色譜儀的電化學(xué)檢測器，本發(fā)明還涉及構(gòu)成所述的新型電化學(xué)檢測器的工作電極和參比電極。
目前高壓液相色譜儀中通常用玻璃碳為材料來制作工作電極和電化學(xué)檢測器，例如PU4022(PYE UNICAM，Phillips)電化學(xué)檢測器及Model LC17A(Bioanalytical system Inc)。這種電化學(xué)檢測器結(jié)構(gòu)復(fù)雜，不易保持系統(tǒng)完全密封，而且玻璃碳電極非常昂貴，電極制作技術(shù)復(fù)雜，當(dāng)電極表面被污染時，需要費時費力將其機(jī)械磨光，長期工作時，穩(wěn)定性和重現(xiàn)性變差。因此這種電化學(xué)檢測器有被其他結(jié)構(gòu)簡單、價格便宜以及性能優(yōu)異的電化學(xué)檢測器替代的趨勢。
碳絲流通電極在電化學(xué)分析儀器中顯示出很大的優(yōu)越性并已用于電位溶出(Potential stripping)分析中(參見H.Huiliang，C.Hua，D.Jagener and L.Renman，Anal.Chim.Acta，193(1987)61;C.Hua，D.Jagener and L.Renman，Anal.Chim.Acta，197(1987)265;C.Hua，D.Jagener and L.Remman，Talanta，35(1988)525)。首先，其制作技術(shù)簡單，電極材料便宜，其二，電極表面積很小，碳絲流通池上的電壓降很小，在電化學(xué)系統(tǒng)中可用低濃度的電解質(zhì);其三，靈敏度高。但用于電位溶出分析中的碳絲流通電極不能用于HPLC中，因為用于封電極管針孔的環(huán)氧樹脂膠在有機(jī)溶劑中不穩(wěn)定。
本發(fā)明的目的是為克服上述先有技術(shù)中的不足之處而提供一種新型的電化學(xué)檢測器。本發(fā)明的另一目的是為制造新型的電化學(xué)檢測器而提供的一種新型碳絲流通電極。
本發(fā)明的高壓液相色譜儀電化學(xué)檢測器由至少一個工作電極和一個參比電極及一個對電極用連接管順次連接構(gòu)成。工作電極和參比電極為管式電極，電極絲在電極管中呈縱向設(shè)置，電極絲插口封住，在電極管上涂有一層導(dǎo)電膠，通過此導(dǎo)電膠或在導(dǎo)電膠下纏繞一根金屬導(dǎo)線，使電極絲與控制器相連接;在此電化學(xué)檢測器中，工作電極為管式碳絲流通電極，電極管中的電極絲是直徑為3-25um的碳絲，參比電極為管式銀絲電極，電極管中的電極絲是直徑為0.01-2mm鍍Ag3PO4的銀絲，電極管和連接管為有機(jī)塑料管;電極管上的導(dǎo)電膠為碳粉導(dǎo)電膠或銀粉導(dǎo)電膠，所述的碳粉導(dǎo)電膠是將目數(shù)大于150目的碳粉與SDS膠以2∶1(重量比)的比例混合，加乙酸乙酯作溶劑調(diào)配而成。
下面結(jié)合附圖對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)描述。


圖1為本發(fā)明的電化學(xué)檢測器的示意圖。
圖2為用本發(fā)明的電化學(xué)檢測器測得的3，5-甲苯二酚和2，7-二羥基萘的電流電壓曲線。
圖3為3，5-甲苯二酚和2，7-二羥基萘的混合樣的高壓液相色譜圖。
如圖1所示，工作電極、參比電極和對電極由連接管順次連接，形成電化學(xué)檢測器，待測物首先進(jìn)入工作電極，經(jīng)參比電極最后從對電極流出，所述的電極為管式電極。工作電極為碳絲流通電極，電極管為有機(jī)塑料管，在管的中部縱向打一個孔，將直徑為3-25um的碳絲插入該孔中，將該孔封住。在電極管的插電極絲的中部涂上一層導(dǎo)電膠，如碳粉導(dǎo)電膠或銀粉導(dǎo)電膠，通過導(dǎo)電膠使電極絲與控制器相連接。為連接方便，也可在電極管中部纏繞一根金屬導(dǎo)線如銅線、銀線或鐵導(dǎo)線等，再在上面涂上導(dǎo)電膠，通過金屬導(dǎo)線使電極絲與控制器相連接。參比電極與工作電極結(jié)構(gòu)相同，只是電極絲用鍍磷酸銀的銀絲代替碳絲，銀絲的直徑為0.01-2mm。對電極可以是本發(fā)明的碳絲流通電極，也可以是其他的管式導(dǎo)電電極，為了連接方便和保持系統(tǒng)密封，三種電極的電極管外徑相同。連接管也為有機(jī)塑料管，其內(nèi)徑等于或略小于電極管的外徑。將多個工作電極與一個參比電極，一個對電極順次連接，在不同的工作電極上加不同的電壓，可以同時測定色譜柱不能分開的多種成份，檢測限、重現(xiàn)性和長期穩(wěn)定性與測定單個成份時相同。電極管上的碳粉導(dǎo)電膠是將目數(shù)大于150目的碳粉與SDS膠(北京金山粘合劑廠)以2∶1的比例(重量)混合，以乙酸乙酯作為溶劑，調(diào)成一定粘度的膠粘劑。
測定、評價本發(fā)明的電化學(xué)檢測器時所用的儀器和試劑為液相色譜泵Waters 510型色譜柱長25厘米，柱內(nèi)徑5mm，柱填料C18-YWG(10um)流動相甲醇/水＝50∶50(v/v)含0.1%磷酸，用氨水調(diào)其PH值至4.8流速1ml/min恒電位器UNICAM PU 4022，Phillips繪圖記錄儀XWT 上海大華儀表廠試劑化學(xué)純3，5-甲苯二酚和2，7-二羥基萘圖2為3，5-甲苯二酚和2，7-二羥基萘的電流電壓曲線。
碳絲流通電極的死體積為4ul，當(dāng)流通相流速為1ml/min時，僅有0.25秒的死時間。因此用碳絲流通電極作為工作電極可得到高質(zhì)量的HPLC色譜圖。
如圖2所示，3，5-甲苯二酚的最高響應(yīng)值為2.3V，而2，7-二羥基萘的最高響應(yīng)值為2.0V，經(jīng)過最高點后，響應(yīng)值隨著工作電極電位的升高略有下降，當(dāng)工作電極電位高于2.1V時，噪音水平也隨著升高，因此將2.0V作為工作電極電位。
圖3為2ng的3，5-甲苯二酚和2，7-二羥基萘混合樣的HPLC圖，如圖所示，能產(chǎn)生尖銳的色譜峰，噪音水平遠(yuǎn)低于信號。使用本發(fā)明的電化學(xué)檢測器，配用現(xiàn)有恒電位器，檢測限為2ng(信噪比為8/1)。
采用本發(fā)明的電化學(xué)檢測器以及如上所述的儀器和試劑，10次連續(xù)進(jìn)5ng3，5-甲苯二酚和2，7-二羥基萘，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.9%和3.4%，不同的電極靈敏度和信噪比相近。在所述的色譜儀上每天進(jìn)針二十次以上，經(jīng)過二周后，本發(fā)明的電化學(xué)檢測器仍然工作得很好，沒有發(fā)現(xiàn)漏液。
在上述色譜儀中注射0至40ng的3，5-甲苯二酚和2，7-二羥基萘，得到兩個標(biāo)準(zhǔn)曲線，3，5-甲苯二酚測定所得結(jié)果的相關(guān)系數(shù)為0.999(n＝6)，對2，7-二羥基萘測定所得結(jié)果的相關(guān)系數(shù)為0.998(n＝6)。
下面用實施例進(jìn)一步描述、但并不限制本發(fā)明。
實施例1工作電極是將直徑為5um的碳絲縱向插到長為30mm，外徑3mm，內(nèi)徑2mm的有機(jī)塑料管的中部，將孔封住，在該管插電極絲的部位纏繞一根銅絲導(dǎo)線，涂上一層碳粉導(dǎo)電膠使碳絲與銅絲連接，銅絲與控制器相接而制得碳絲流通電極。參比電極的制法與工作電極相同，只是用0.2mm的鍍Ag3PO4的銀絲代替碳絲，對電極與工作電極相同。
將上述三種電極用內(nèi)徑為3mm的有機(jī)塑料管連接，即得到本發(fā)明的電化學(xué)檢測器。
實施例2-4將表1中的工作電極，參比電極，對電極用連接管順次連接，即得到本發(fā)明的新型電化學(xué)檢測器。所述的工作電極，參比電極的結(jié)構(gòu)、制法與實施例1中所述相同。
實施例5將二個實施例1-4中的碳絲流通電極與一個參比電極及一個對電極順次連接，得到的電化學(xué)檢測器可以檢測不能被色譜柱分開的兩種物質(zhì)的混合物。
應(yīng)該指出的是，如果有足夠數(shù)量的電信號接收器，可以將多個工作電極與一個參比電極和一個對電極連接起來，在不同的工作電極上加不同的工作電壓，由此，可同時檢測分析未經(jīng)色譜柱分離的多種化合物的混合物?？蓹z測分析的化合物的數(shù)目與工作電極的數(shù)目相等。
本發(fā)明的電化學(xué)檢測器具有以下優(yōu)點1.電化學(xué)檢測器的結(jié)構(gòu)簡單，電極制作方便，成本很低，使用靈便，便于拆裝更換。
2.碳絲流通電極的靈敏度高，重現(xiàn)性和長期穩(wěn)定性好。
3.電極在有機(jī)溶劑中很穩(wěn)定，不易滲漏。
4.電極體積小，不受實驗空間的限制。
權(quán)利要求
1.一種高壓液相色譜儀電化學(xué)檢測器，其特征在于該檢測器由至少一個工作電極和一個參比電極及一個對電極用連接管順次連接構(gòu)成，所述的工作電極和參比電極為管式電極，電極絲在電極管中呈縱向設(shè)置，在電極管上有一層導(dǎo)電膠，通過導(dǎo)電膠或在導(dǎo)電膠下纏繞一根金屬導(dǎo)線，使電極絲與控制器相連。
2.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)檢測器，其特征在于所述的工作電極為管式碳絲流通電極，電極管中的電極絲為直徑為3-25um的碳絲，參比電極為管式銀絲電極，電極管中的電極絲是直徑為0.01-2mm的銀絲。
3.如權(quán)利要求2所述的電化學(xué)檢測器，其特征在于所述的銀絲表面鍍有一層磷酸銀(Ag3PO4)。
4.如權(quán)利要求1、2所述的電化學(xué)檢測器，其特征在于所述的電極管和連接管為有機(jī)塑料管。
5.如權(quán)利要求1、2所述的電化學(xué)檢測器，其特征在于所述的導(dǎo)電膠為碳粉導(dǎo)電膠或銀粉導(dǎo)電膠。
6.如權(quán)利要求5所述的電化學(xué)檢測器，其特征在于所述的碳粉導(dǎo)電膠是目數(shù)大于150目的碳粉與SDS膠2∶1(重量比)的混合物在乙酸乙酯中形成的膠粘劑。
全文摘要
本發(fā)明披露了一種新型的結(jié)構(gòu)簡單、成本低廉的高壓液相色譜儀電化學(xué)檢測器，該檢測器由至少一個工作電極和一個參比電極以及一個對電極由連接管順次連接構(gòu)成，工作電極為管式碳絲流通電極，參比電極為管式銀絲電極，銀絲上鍍有一層磷酸銀，電極絲在電極管中呈縱向設(shè)備，電極絲通過電極管上的導(dǎo)電膠或纏繞于膠下的金屬導(dǎo)線與控制器相連。將幾個工作電極串接起來可同時分析檢測幾種物質(zhì)，靈敏度高。
文檔編號G01N30/62GK1056000SQ9010236
公開日1991年11月6日 申請日期1990年4月27日 優(yōu)先權(quán)日1990年4月27日
發(fā)明者池華, 王云萍, 周同惠, 金春蓮 申請人:中國醫(yī)學(xué)科學(xué)院藥物研究所