專利名稱：固體電解質(zhì)氧量計的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本實用新型屬于一種利用電化學(xué)方法分析微量氧的器件，特別是一種氧化鋯固體電解質(zhì)式氧含量計。
這類氧量計是利用氧化鋯固體電解質(zhì)在高溫下導(dǎo)氧離子的特性組成氣體測氧電池來測定氧含量?，F(xiàn)有技術(shù)在測定高純惰性氣體中的微量氧時，為了排除如H2、CO和CH4之類的可燃性氣體的影響，采用雙氣路差式測量法來排除其對測量的干擾。美國專利3837808公開了這種氧量計，并由日本NGK Insulators Led實施(1982年NGK氧分析計說明書)，已有市售商品。在該公開技術(shù)中，儀器由檢測器和電子學(xué)部分組成。在檢測器中，待測氣體被采樣后，分成二條流路，一路由流量計、調(diào)節(jié)閥、滲透管加氧器和固體電解質(zhì)測氧電池組成，在此稱其為測氧流路；另一路由吸氧器、滲透管加氧器和固體電解質(zhì)測氧電池組成，在此稱其為測燃流路。由于測氧流路的測氧結(jié)果等于待測氧含量與加氧量之和減去可燃?xì)怏w耗氧量，而測燃流路的待測氧量被氧吸收器吸收，僅等于加氧量減去可燃?xì)怏w耗氧量，前者減后者便得到待測氧含量。在該公開技術(shù)的電子學(xué)系統(tǒng)中，采用對兩個測氧電池的池電勢進行調(diào)整來校準(zhǔn)儀的。由于在測量微量氧時，測氧電池中的固體電解質(zhì)的電子電導(dǎo)、池溫誤差、電池本底電勢、固體電解質(zhì)的滲透效應(yīng)引起的濃差極化效應(yīng)、兩條流路的加氧量和漏氧量的差異等因素均會對測氧引起明顯的影響。現(xiàn)有技術(shù)未能對上述干擾因素進行全面地分析與考慮，僅簡單地利用池電勢的調(diào)整來排除上述干擾因素的影響，測量難以做到準(zhǔn)確可靠。市售商品NGK氧分析計為了排除上述諸因素的影響，使用三瓶要求苛刻的標(biāo)氣來較準(zhǔn)儀器，要求滿度標(biāo)氣和零度標(biāo)氣均不含可燃性氣體，還需要一瓶不含氧的微量H2標(biāo)氣，這種苛刻的要求給使用帶來了困難與不便，也增加了使用成本。在調(diào)試中，利用這三瓶標(biāo)氣反復(fù)調(diào)試測氧電路的增益和偏壓，調(diào)試十分繁雜，不利推廣應(yīng)用。另一方面，現(xiàn)有技術(shù)利用滲透管來加氧，即使將兩支滲透管裝在一個恒溫器內(nèi)，也難以控制兩者的加氧量差異到最??；兩個測氧電池置于兩個加熱爐中，不僅結(jié)構(gòu)復(fù)雜，而且不利于排除爐溫溫差的干擾。如上所述，現(xiàn)有技術(shù)存在測量準(zhǔn)確可靠性差、操作繁雜、成本高等缺點。
本實用新型的目的在于采用一種改進的雙氣路結(jié)構(gòu)和三參數(shù)校準(zhǔn)的電子學(xué)系統(tǒng)，提供一種改進的固體電解質(zhì)微量氧量計，以克服上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的缺點。
固體電解質(zhì)測氧電池在無任何干擾因素的影響下，其電池符合方程E＝ (RT)/(4F) ln (Po)/(P) (1)該方程稱為電池的理論方程，式中E為理論池最勢，T為電池的溫度，R、F分別為氣體常數(shù)和法拉第常數(shù)，Po和P分別為參比氣(空氣)氧含量和待測氣氧含量。在測定微量氧時，以下干擾因素的影響是不能忽略的(1)固體電解質(zhì)的電子電導(dǎo)，設(shè)電子遷移數(shù)為te，它將使池電勢降低為(1－te)E；(2)池溫誤差，設(shè)其為△T，即測氧電極溫度與由熱電偶測得的爐溫兩者之差為△T，導(dǎo)致測氧誤差；(3)測氧電勢存在本底電熱，設(shè)為Eo，由(1)式可見，當(dāng)P＝Po時，池電勢值應(yīng)為零，但在實際電池中，由于兩個半電池的種種不對稱性和引線電池的存在，將產(chǎn)生一個附加電勢，即池本底電勢，使實際測得的電勢為E＋Eo，它將干擾測量；(4)氧增量的影響，設(shè)為△Po，產(chǎn)生氧增量的因素較多，主要有三個因素固體電解質(zhì)管的滲透效應(yīng)引起濃差極化現(xiàn)象，導(dǎo)致在測量電極微區(qū)內(nèi)存在一個明顯的氧增量，兩個加氧器的加氧量的差異和兩流路漏量的差異，這些因素造成的氧量誤差之和稱為氧增量。在考慮上述干擾因素的影響后，測氧電池的實際方程是Em＝(1－te)(Tm＋△T) (R)/(4F) ·ln (Po)/(P＋ΔPo) ＋Eo (2)式中Em為實際池電勢。
為了合理地排除上述干擾因素的影響，本實用新型采用三參數(shù)校準(zhǔn)線路來設(shè)計儀器。三參數(shù)校準(zhǔn)線路是采用三個儀器參量來分別排除上述干擾因素的影響采用溫度控制器來設(shè)定爐溫修正值排除電子電導(dǎo)和爐溫誤差的影響，采用本底調(diào)節(jié)橋路排除本底電勢的影響，采用校準(zhǔn)調(diào)節(jié)線路排除氧增量的影響，只需二瓶普通標(biāo)氣便能簡便地將儀器校準(zhǔn)。
爐溫修正值△T。為設(shè)定池溫T與實際爐溫Tm的差值，可用標(biāo)氣進行測定，取多個測氧電池測得去平均值，通過加熱爐的溫度控制器設(shè)計至儀器中，不需使用時調(diào)校。
本底電勢Eo直接疊加在池電勢上，為了排除它的影響，在測氧電池的電勢引出之后、氧量對數(shù)轉(zhuǎn)換之前加一個本底調(diào)節(jié)橋路，利用該橋路產(chǎn)生一個－Eo電勢值來對消本底電勢的影響。由于本底電勢與氧量關(guān)系較小，又考慮濃差極化的影響，因此可選擇一瓶較滿度高5－10倍的標(biāo)氣來調(diào)校本底電勢的干擾。具體調(diào)節(jié)方法是將該標(biāo)氣通入儀器后，調(diào)節(jié)本底調(diào)節(jié)橋路使測量值等于標(biāo)氣值，這時本底調(diào)節(jié)橋路產(chǎn)生的電勢等于－Eo值。調(diào)節(jié)一次到位，不必反復(fù)調(diào)校，同時標(biāo)氣中有微量可燃?xì)獯嬖谝膊粫绊戄^高氧量的測量。
氧增量△Po直接影響氧量測定，因此在氧量反對數(shù)運算器后加一個校準(zhǔn)調(diào)節(jié)線路，利用一瓶氧含量在測量范圍內(nèi)的標(biāo)氣通入儀器內(nèi)，調(diào)節(jié)該電路使得測氧含量顯示等于標(biāo)氣值即可排除氧增量的影響。
為了克服兩條流路的差異，本實用新型采用氧化鋯電解質(zhì)電化學(xué)氧泵來加氧，兩者共用一個穩(wěn)流電源，其電流回路采用串聯(lián)連接。由于該氧泵的加氧量主要決定于外加電流，與爐溫?zé)o關(guān)，因此能充分保證兩流路加氧量的一致性，而且使用維護簡便。
為了減少池溫誤差的影響，本實用新型將兩個氧化鋯電解質(zhì)測氧電池安裝在一個加熱爐中，即避免了采用兩個加熱爐易造成爐溫誤差的影響，增加了兩流路的對稱性，又簡化了儀器結(jié)構(gòu)。
附圖的書面說明如下

圖1為固體電解質(zhì)微量氧氧量計的結(jié)構(gòu)圖。圖中1、3和6為調(diào)節(jié)閥；2和5為流量計；4為標(biāo)氣入口；9為氧吸收器；7和10為氧化鋯電解質(zhì)電化學(xué)氧泵；8和11為氧化鋯電解質(zhì)測氧電池；12為氧泵加熱爐；15為測氧電池加熱爐；14為穩(wěn)流電源；13為氧泵溫度控制器；16為測氧電池溫度控制器；17和18為本底校準(zhǔn)橋路；19和20為氧對數(shù)轉(zhuǎn)換器；21為校準(zhǔn)調(diào)節(jié)線路；22為減法器；23為氧量顯示。
圖2為氧化鋯電解質(zhì)電化學(xué)氧泵結(jié)構(gòu)圖。圖中30和40為導(dǎo)氣管；31和41為氧泵接頭；32和42為密封圈；33和43為氧化鋯管；34和44為內(nèi)電極引線；35和45為外電極引線；36和46為內(nèi)鉑電極；37和47為外鉑電極；12為氧泵加熱爐；14為穩(wěn)流電源；48為電爐絲接線端子；49為熱電偶。
圖3為氧化鋯電解質(zhì)測氧電池結(jié)構(gòu)圖。圖中50和60為導(dǎo)氣管；51和61為電池接頭；52和62為密封圈；53和63為氧化鋯管；54和64為內(nèi)電極引線；55和65為外電極引線；56和66為內(nèi)鉑電極；57和67為外鉑電極；71和74為內(nèi)電極接線端子；72和73為外電極接線端子；69為熱電偶；68為電爐絲接線端子；16為測氧電池溫度控制器。
圖4為氧量轉(zhuǎn)換器校準(zhǔn)調(diào)節(jié)線路框圖。圖中81和82為測燃流路中測氧電池的電勢接線端子；83和84為測氧流路中測氧電池的電勢接線端子；17和18為本底校準(zhǔn)橋路；19和20為氧對數(shù)轉(zhuǎn)換器；21為校準(zhǔn)調(diào)節(jié)線路；22為減法器；91為輸出端子。
根據(jù)附圖進一步闡明本實用新型的具體實施方案如上所述，利用固體電解質(zhì)測氧電池測量氣體中的微量氧時，電池中濃差極化，本底電勢、電子電導(dǎo)和池溫誤差等因素對測量的影響是明顯的，在設(shè)計這類儀器時，必須一一排除。
如圖1所示，本實用新型由檢測系統(tǒng)和電子學(xué)系統(tǒng)兩部分組成。
檢測系統(tǒng)由前置流路、測氧流路和測燃流路三部分組成。前置流路由調(diào)節(jié)閥1、流量計2、調(diào)節(jié)閥3和標(biāo)氧入口4組成。測氧流路由流量計5、調(diào)節(jié)閥6、氧化鋯電解質(zhì)電化學(xué)氧泵7和氧化鋯電解質(zhì)測氧電池8組成。測燃流路由氧吸收器9、氧化鋯電解質(zhì)電化學(xué)氧泵10和氧化鋯電解質(zhì)測氧電池11組成。其中氧泵7和氧泵10的結(jié)構(gòu)是相同的，分別裝在加熱爐12的兩邊。加熱爐12由溫度控制器13控制。氧泵是利用電化學(xué)原理和氧化鋯電解質(zhì)在高溫下導(dǎo)氧離子的特性在外加電流的作用下將氧從氧化鋯管外輸運到管內(nèi)。其加氧量正比于電流。兩個氧泵采用電流串聯(lián)的連接方式，這樣能充分保證兩者加氧量的一致性。其電流由穩(wěn)流電源14供給。測氧電池8和測氧電池11的結(jié)構(gòu)是相同的，分別裝在加熱爐15的兩邊，加熱爐15由溫度控制器16控制。
電子學(xué)系統(tǒng)由氧量運算系統(tǒng)、穩(wěn)流電源和兩個溫控系統(tǒng)組成。氧量運算系統(tǒng)由兩個本底調(diào)節(jié)橋路17和18、兩個氧量對數(shù)轉(zhuǎn)換器19和20、校準(zhǔn)調(diào)節(jié)線路21、減法器22和氧量顯示23組成。本底調(diào)節(jié)橋路17和18分別與測氧電池11和8的池信號線連接，其功能量調(diào)校電池的本底電勢。具體線路如圖4所示。兩個氧對數(shù)轉(zhuǎn)換器19和20分別與本底調(diào)節(jié)橋路17和18的輸出端連接，其功能是將經(jīng)本底調(diào)節(jié)橋路的輸出信號進行對數(shù)變換。其中設(shè)定溫度T可選在700－850℃范圍內(nèi)，而電池溫度控制器16控制測氧電池加熱爐15的溫度則為T－△T。校準(zhǔn)調(diào)節(jié)線路21的作用是在通標(biāo)氣校準(zhǔn)時，調(diào)節(jié)兩流路的氧增量差異。減法器的作用是作減法運算，將測氧流路的測量結(jié)果減去測燃流路的測量結(jié)果。氧量顯示23的作用是顯示氧量和將測量結(jié)果轉(zhuǎn)換為0－10mA輸出。穩(wěn)流電源14的作用是給兩個氧泵7和10提供一個3－5mA的穩(wěn)定直流電流。溫度控制器13的作用是控制氧泵加熱爐的爐溫，溫控精度為±10℃，溫控可調(diào)范圍在700－850℃。測氧電池溫度控制器16的溫控精度為±3℃。
現(xiàn)將校準(zhǔn)調(diào)節(jié)過程闡明于下在測氧時，調(diào)節(jié)閥3處于關(guān)閉狀態(tài)，氧含量為P的待測氣體經(jīng)調(diào)節(jié)閥1和調(diào)節(jié)閥6的調(diào)節(jié)，分流為流量相近的兩股氣流分別進入測氧流路和測燃流路。在測氧流路中，設(shè)氧泵7加入的氧量為Pc，可燃?xì)獾暮难趿繛镻0，則電測氧電池8測得的氧量應(yīng)為(P＋Pc＋P0)。在測燃路中，待測氣體中的氧量P被氧吸收器9吸收，氧泵10的加氧量與氧泵7相同，為Pc，可燃?xì)夂难趿恳矐?yīng)與測量流路相同，為P0，則由測氧電池11測得的氧量應(yīng)為(Pc－P0)。兩路結(jié)果經(jīng)減法器22運算后得(P＋Pc－P0)－(Pc－P0)，將信號送入氧量顯示器23顯示氧量和輸出相應(yīng)的電流。
由圖1可知，三參數(shù)校準(zhǔn)是通過測氧電池的溫度控制器16、本底調(diào)節(jié)橋路17、18和校準(zhǔn)調(diào)節(jié)線路21來實現(xiàn)。爐溫修正值△To的作用是排除電子導(dǎo)電和爐溫誤差的影響，其為對爐溫的修正參量。在氧化鋯管生產(chǎn)工藝穩(wěn)定和測氧電池結(jié)構(gòu)不變的情況下，不同氧量計的爐溫修正值是相近的，可彩和其平均值△To因此當(dāng)測氧電池的設(shè)定溫度定為T時，其加熱爐15的爐溫控制為T－△To。實際上，△To是負(fù)值，因此實際爐溫比設(shè)定溫度高。本底調(diào)節(jié)橋路17、18可以產(chǎn)生一個電勢來對消池本底電勢的影響。本底調(diào)節(jié)橋路17和18分別用在對消測氧電池11和8產(chǎn)生的本底電勢。具體校準(zhǔn)措施是先將調(diào)節(jié)閥1關(guān)閉，打開調(diào)節(jié)閥3，然后將本底校準(zhǔn)標(biāo)氣以約1000ml／分的流量從標(biāo)氣入口4通入，分別調(diào)節(jié)本底橋路17和18，直至各測氧電池的測量值與標(biāo)氣值相符。校準(zhǔn)調(diào)節(jié)線路21還可校準(zhǔn)兩流路氧增量的差異。具體措施是將校準(zhǔn)標(biāo)氣從標(biāo)氣入口4通入，調(diào)節(jié)該線路使氧量計量終測量結(jié)果與標(biāo)氣值相符。利用上屬兩瓶標(biāo)氣校準(zhǔn)后，本氧量計是準(zhǔn)確可靠的，使用簡單方便。
由圖1可知，在檢測系統(tǒng)中，兩流路的加氧氧泵7和10安裝在同一個加熱爐12中，由于氧泵加氧量與爐溫?zé)o關(guān)，只需氧化鋯電解質(zhì)能導(dǎo)通氧離子，因此對加熱記12的溫控精度要求不高，穩(wěn)流的14以電流串聯(lián)的連接方式同時供給氧泵7和10的直流電流。保證了兩者的對稱性，而且操作簡便。
氧吸收器9的作用是能將待測氣體中的微量氧吸收至0.1ppM以下，可采用市售的吸氧劑，只要求該吸氧劑失效時會改變顏色，并能再生。
圖2給出了圖1中兩個加氧氧泵7、10和加熱爐12的結(jié)構(gòu)圖及電流連接方式。由圖2所示兩個加氧氧泵的結(jié)構(gòu)完全相同，可以互換。其中左邊的氧泵，由U形氧化鋯管33，涂制在其管底內(nèi)、外表面的鋯鉑電極36、37，內(nèi)、外鉑電極引線34、35，導(dǎo)氣管30，氧泵接頭31和密封圈32組成。安裝在電爐12另一邊的氧泵結(jié)構(gòu)是完全相同的，待測氣體由導(dǎo)氣管30流入，流經(jīng)內(nèi)電極36的表面，然后由氧泵接頭31的出口流出，保證加氧均勻。引出加熱爐12的引線共有四對，其中一對電爐絲引線48和熱電偶引線49與圖1中的溫度控制器13連接。兩對電極引線與穩(wěn)流電源之間按電流串聯(lián)方式連接。具體連接方式是穩(wěn)流電源14的電流輸出正端與左邊氧泵內(nèi)電極引線34連接，該外電極引線35與另一邊氧泵的內(nèi)電極引線44連接，該外電極引線45與穩(wěn)流電源14的電流輸出負(fù)端連接。
圖3給出了圖1中兩個測氧電池8、11和加熱爐15的結(jié)構(gòu)圖。由圖2和圖3可知，兩個測氧電池的結(jié)構(gòu)及在加熱爐中的安裝方式與氧泵相同，兩者不同之處僅是涂制在氧化鋯管管底的電極面積不同，氧泵內(nèi)、外電極36、46和37、47(圖2)的電極面積較大，而測氧電池的內(nèi)、外電極56、66和57、67(圖3)的電極面積較小。在實際使用中，利用溫度控制器16將加熱爐15的爐溫恒定在T－△To的水平上。引出加熱爐15的引線有四對，其中一對電爐絲引線68和熱電偶引線69與溫度控制器16連接。兩個測氧電池的內(nèi)、外電極接線端子71、72和74、73分別與圖1中本底調(diào)節(jié)橋路18和17連接。
圖4給出了本底調(diào)節(jié)橋路17和18的具體線路。這兩個線路相同，是一個普通電橋，可以產(chǎn)生－30mv——＋30mv的校準(zhǔn)本底電勢。圖1中測氧電池11和8的池電勢分別與電勢接線端子81、82和83、84連接，進入的信號為Em。利用橋路17、18作本底電勢校準(zhǔn)后，進入氧量對數(shù)轉(zhuǎn)換器19和20的信號為Em－Eo。兩個對數(shù)轉(zhuǎn)換器19和20數(shù)據(jù)信號Em－Eo，設(shè)定溫度T進行對數(shù)運算，輸出為兩流路氧量P的測定結(jié)果的線性信號。圖4中還給出了校準(zhǔn)調(diào)節(jié)線路21的示意圖，兩個可調(diào)的直流輸出輸入電路。由于上述測量結(jié)果還存在氧增量因素的影響，利用一瓶氧含量在測量范圍內(nèi)的標(biāo)氣，調(diào)節(jié)該電路中的電位器可校準(zhǔn)氧增量的影響。減法器22的兩個輸出端子91與氧量顯示23連接。
本實用新型的改進與現(xiàn)有技術(shù)相比有如下優(yōu)點1、本實用新型采用氧化鋯電解質(zhì)電化學(xué)氧泵作為加氧器，并將兩氧泵的直流電流供給采用電流串聯(lián)的連接方式，這樣能充分保證兩路加氧量的一改性，而且操作簡便。
2、本實用新型的兩個氧泵和測氧電池均分別安裝在同一個加熱爐的兩邊，這樣簡化了結(jié)構(gòu)，降低了成本。特別對兩路的測氧電池，改善了池溫條件的一致性，減小了池溫誤差的影響。
3、本實用新型采用三參數(shù)的校準(zhǔn)調(diào)節(jié)線路，這樣簡化了儀器的調(diào)試工作，現(xiàn)僅用兩瓶標(biāo)氣即可完成調(diào)試，并且準(zhǔn)確可靠。避免了標(biāo)氣必須除凈可燃?xì)獾目量桃蟆?br> 本實用新型用于測定高純隋性氣體中的微量氧。
權(quán)利要求1.一種固體電解質(zhì)氧量計，由雙氣路檢測系統(tǒng)和電子學(xué)系統(tǒng)組成，所述雙氣路檢測系統(tǒng)包括前置流路、測氧流路和測燃流路，所述前量流路電流量計和調(diào)節(jié)閥組成，所述測氧流路由調(diào)節(jié)閥、加氧器和固體電解質(zhì)測由電池組成，所述燃流路由氧吸收器、加氧器和固體電解質(zhì)測氧電池組成，所述電子學(xué)系統(tǒng)包括運算器和顯示器，其特征在于所述的測氧電池為氧化鋯電解質(zhì)測氧電池，采用三參數(shù)校準(zhǔn)調(diào)節(jié)線路，在兩流路的測氧電池和氧對數(shù)轉(zhuǎn)換器之間各設(shè)一個用于校準(zhǔn)測氧電池本底電勢的本底校準(zhǔn)橋路，在氧對數(shù)轉(zhuǎn)換器和減法器之間設(shè)一個用于校準(zhǔn)氧增量的校準(zhǔn)調(diào)節(jié)線路，所述的兩個測氧電池安裝在同一個加熱爐的兩邊，所述加熱爐與一個用于修正池溫和控制爐溫的溫度控制器連接。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧量計，其特征在于所述的兩個加氧器為兩個氧化鋯電解質(zhì)電化學(xué)氧泵。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的氧量計，其特征在于所述的兩個氧泵采用一個穩(wěn)流電路，并用電流串聯(lián)方式連接。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氧量計，其特征在于所述的兩個氧泵安裝在同一個加熱爐的兩邊，所述的加熱爐由一個溫度控制器控制。
5.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的氧量計，其特征在于所述的本底校準(zhǔn)橋路為普通電橋。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的氧量計，其特征在于所述的校準(zhǔn)調(diào)節(jié)線路為可調(diào)直流輸出輸入電路。
專利摘要本實用新型屬于氧化鋯固體電解質(zhì)式氣體微量氧氧量計。采用雙氣路差式測量的結(jié)構(gòu)來排除可燃性氣體的影響，采用三參數(shù)校準(zhǔn)來排除儀器中其它諸因素的影響。在儀器中設(shè)定測氧電池的池溫較實際池溫校準(zhǔn)一個爐溫修正值，在氧轉(zhuǎn)換器前加一個本底調(diào)節(jié)橋路，在兩個氧轉(zhuǎn)換器后加一個標(biāo)氣校準(zhǔn)調(diào)節(jié)線路，各只需采用一瓶標(biāo)氣校準(zhǔn)。采用兩個電流串聯(lián)的氧化鋯電解質(zhì)電化學(xué)氧泵來加氧。兩個氧化鋯測氧電池分別安裝在一個加熱爐的兩邊。本實用新型用于測定高純惰性氣體中的微量氧。
文檔編號G01N27/26GK2133840SQ9222086
公開日1993年5月19日 申請日期1992年9月26日 優(yōu)先權(quán)日1992年9月26日
發(fā)明者張仲生 申請人:張仲生