專利名稱：分析固體樣品的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及快速分析由金屬材料或陶瓷材料或類化物制成的固體樣品的方法及通過(guò)激光蒸發(fā)達(dá)到產(chǎn)生超細(xì)粒子最佳條件來(lái)提高分析準(zhǔn)確度的技術(shù)。
隨著保持和改進(jìn)質(zhì)量的趨勢(shì)，涉及金屬和陶瓷的基礎(chǔ)材料工業(yè)強(qiáng)烈要求發(fā)展以高準(zhǔn)確度快速進(jìn)行的材料分析方法。
為迎合這種需求，我們研究了通過(guò)激光蒸發(fā)的分析方法。
依靠激光蒸發(fā)的分析方法起始于常規(guī)分析技術(shù)如原子吸收分析和等離子體放射分析，它們通過(guò)把溶液引入激發(fā)火焰測(cè)定溶液中元素的吸收光譜和發(fā)射光譜，并把應(yīng)用擴(kuò)展到固體樣本。因此，通過(guò)省去液化樣本步驟快速分析目標(biāo)固體樣品。為此目的提出的方法是其中固體樣品被蒸發(fā)產(chǎn)生超細(xì)粒子的一種方法，隨后超細(xì)粒子被用載氣引入上述分析裝置中以便通過(guò)直接激光它們分析固態(tài)元素。分析裝置包括供氣部分，產(chǎn)生細(xì)粒部分，和與數(shù)據(jù)處理部分和其它輔助部分相聯(lián)的元素檢測(cè)部分。
固體樣品被封在產(chǎn)生細(xì)粒的箱內(nèi)，其中在惰性氣流中固體樣品被激光射線輻射。一部分固體樣品變成細(xì)粒。脈沖態(tài)同時(shí)集中在樣品表面的激光射線易于輻射固體樣品且在短時(shí)間內(nèi)能荷大量高密度能量。通過(guò)利用能量，輻射固體樣品表面的激光射線消失，放出或蒸發(fā)一部分樣品以產(chǎn)生極細(xì)粒子樣品。即使從固態(tài)樣品，產(chǎn)生的極細(xì)粒子也可均勻地分布在空氣中，此均勻性與溶液中溶解元素的均勻性極相關(guān)。
然而，與溶液樣品中的相比，細(xì)粒的運(yùn)行均一性還未給出足夠的分析準(zhǔn)確度。低準(zhǔn)確度的一個(gè)原因是難于產(chǎn)生大量細(xì)粒。對(duì)于這個(gè)問(wèn)題，產(chǎn)生細(xì)粒的條件包括激光形式、激光射線的聚焦及激光振動(dòng)頻率已被研究。
例如，于1985年4月14—17日在Detroit，Michigan召開的第六屆關(guān)于鋼鐵工業(yè)測(cè)量與控制儀器的方法技術(shù)會(huì)議上D.A.Cremer的文章“Rapid Analysis of Using Laser—basedTechniques”報(bào)導(dǎo)說(shuō)被高振動(dòng)頻率輻射的銅標(biāo)本每單位時(shí)間產(chǎn)生更多量的細(xì)粒。而且該文章描述到該標(biāo)本放在轉(zhuǎn)動(dòng)階段上用以在激光射線輻射開始后隨時(shí)轉(zhuǎn)移來(lái)響應(yīng)產(chǎn)生細(xì)粒量的減少。另一個(gè)例子，日本未審查專利公開號(hào)3—118440公開了一種分析裝置，它用XY階段控制樣本在其上以便在激光射線輻射過(guò)程中保證樣本的運(yùn)動(dòng)。
然而，上述文章和裝置沒(méi)有足夠考慮細(xì)粒樣品的典型特征，且沒(méi)給出分析原固體樣本中分離元素和微量元素的足夠準(zhǔn)確度。
本發(fā)明為解決這個(gè)問(wèn)題而產(chǎn)生，因而本發(fā)明的目的是產(chǎn)生足量的細(xì)粒和通過(guò)獲得細(xì)粒樣品的典型特征來(lái)增進(jìn)分析準(zhǔn)確度。
為了達(dá)到此目的，本發(fā)明提供了分析固體樣品的方法，它包括下面步驟把固體樣品放在池中；把惰性載氣引入該池中，該載氣含雜質(zhì)碳1ppm或更少；激光光束照射惰性載氣中固體樣品表面的初級(jí)處理步，該激光光束脈沖半寬度為0.001μsec或更寬，脈沖能量密度為0.001GM/cm2或更高，頻率為100Hz或更高；在惰性載氣中產(chǎn)生細(xì)粒，條件是產(chǎn)生細(xì)粒的速率V(μg/sec)和選擇比S滿足下面公式，選擇比是細(xì)粒內(nèi)目的分析元素濃度與固體樣品內(nèi)目的分析元素濃度的比率；S≤0.25log V＋1.5，(1)S≥-0.2log V＋0.6，(2)0.1≤V≤100(3)把產(chǎn)生的細(xì)粒引入檢測(cè)器，和分析細(xì)粒內(nèi)目的元素的濃度。


圖1表示細(xì)粒選擇比、產(chǎn)生細(xì)粒速率和分析準(zhǔn)確度之間的關(guān)系，它舉例說(shuō)明本發(fā)明的原則；圖2表示焦點(diǎn)轉(zhuǎn)移速度和產(chǎn)生細(xì)粒速率間的關(guān)系，它解釋激光照射的條件；圖3表示脈沖的半寬度和選擇比之間的關(guān)系，它用以解釋激光照射的條件；
圖4表示脈沖半寬度與產(chǎn)生細(xì)粒速率之間的關(guān)系，它用以解釋激光照射條件；圖5表示聚焦透鏡的平行移動(dòng)和焦點(diǎn)的關(guān)系，它用以表示焦點(diǎn)轉(zhuǎn)移的方法；圖6表示用于本發(fā)明實(shí)施例中的激光蒸發(fā)分析器的示意圖；圖7表示說(shuō)明轉(zhuǎn)動(dòng)反射鏡方法的轉(zhuǎn)動(dòng)裝置的示意圖，它用以解釋焦點(diǎn)轉(zhuǎn)移的方法；圖8表示說(shuō)明聚焦透鏡平行移動(dòng)的轉(zhuǎn)移裝置示意圖，它用以解釋焦點(diǎn)轉(zhuǎn)移的方法；圖9表示用于本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例的配管的側(cè)面切面圖；和圖10表示用于本發(fā)明一個(gè)實(shí)施例的原子吸收分析的激光蒸發(fā)裝置的示意圖。
通過(guò)激光蒸發(fā)分析要考慮如下。當(dāng)基于化學(xué)定量比通過(guò)把一種固體樣品溶解在某種溶液中而制備的溶液樣品與通過(guò)把一部分固體樣品形成然后用載氣轉(zhuǎn)移的細(xì)粒而制備的細(xì)粒樣品比較時(shí)，發(fā)現(xiàn)就量、均一性和與原始樣品同一性(以后簡(jiǎn)單稱為“樣品的典型特征”)來(lái)說(shuō)這些樣品間的區(qū)別。
首先，可通過(guò)事先溶解樣品材料制備必需量的溶液樣品。相反，細(xì)粒樣品需要在產(chǎn)生細(xì)粒現(xiàn)場(chǎng)同時(shí)提供。當(dāng)產(chǎn)生細(xì)粒的速率低時(shí)，可能出現(xiàn)應(yīng)用儀器的不足的絕對(duì)敏感性。
對(duì)于樣品的均一性，溶液樣品保證了均一性，因?yàn)樵匾噪x子態(tài)存在。然而，細(xì)粒樣品在個(gè)別粒子大小和載氣流分離上有差別。
有關(guān)樣品的典型特征，溶液樣品溶解應(yīng)用的全部固體樣品，但易于變成細(xì)粒的細(xì)粒樣品傾向于給出比原始固體樣品中濃度更高的元素濃度，幾乎不變成細(xì)粒的細(xì)粒樣品傾向于給出比原始固體樣品中的濃度更低的元素濃度。例如，當(dāng)元素彼此間沸點(diǎn)有很大差別時(shí)，低沸點(diǎn)元素選擇性地蒸發(fā)。因此，選擇比顯著地受選擇蒸發(fā)狀態(tài)影響。
集中在這些差別上，發(fā)明人對(duì)與樣品的典型特征有關(guān)的不同因素進(jìn)行了詳細(xì)研究，因此完成本發(fā)明。有關(guān)在上述差別中各自粒子的大小，將得到近1μm直徑的均勻粒子大小，不包括在保持產(chǎn)生細(xì)粒速率和選擇比在適當(dāng)范圍內(nèi)的激光照射條件下聚結(jié)。至于載氣流的分離，內(nèi)標(biāo)能用于有效的校正。因此發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生細(xì)粒速率問(wèn)題和樣品典型特征問(wèn)題比樣品均一性問(wèn)題優(yōu)選。
選擇性蒸發(fā)問(wèn)題是顯著影響樣品典型特征的一個(gè)因素。選擇比被定義為在所收集樣品中要分析的目的元素濃度與原始樣品中該元素濃度的比率。因此，選擇比為1是理想態(tài)，雖然實(shí)際的問(wèn)題是與整體偏差多少要可以被接受。分析準(zhǔn)確度與選擇比和產(chǎn)生細(xì)粒速率有關(guān)。為了保持分析的高準(zhǔn)確度，在相對(duì)低的產(chǎn)生細(xì)粒速率體系中僅允許選擇比的小偏差，在增大的產(chǎn)生細(xì)粒速率體系中允許選擇比的大偏差。
圖1表示產(chǎn)生細(xì)粒速率和選擇比對(duì)分析準(zhǔn)度的影響。縱軸是選擇比，橫軸是產(chǎn)生細(xì)粒速率。該圖代表對(duì)元素含量范圍為0.01—1.0％的標(biāo)準(zhǔn)鋼樣品元素分析的相對(duì)誤差?？招膱A符號(hào)表示相對(duì)誤差為5％或更少，空心三角符號(hào)表示相對(duì)誤差大于5％。常規(guī)分析方法對(duì)鋼中S和P的相對(duì)誤差為5％或更高。
從該圖看出，空心圓分布在界線A和界線B之間，且這些線A和B之間的距離隨著產(chǎn)生細(xì)粒速率的增大而變寬。例如，當(dāng)產(chǎn)生細(xì)粒速率為0.1μg/sec時(shí)，為了進(jìn)行相對(duì)誤差在5％范圍內(nèi)的分析，選擇比不得不在0.8到1.25的范圍內(nèi)，但是對(duì)于產(chǎn)生細(xì)粒速率為10μg/sec，選擇比范圍從0.4到1.75是可接受的。界限A和B分別用方程(1)和(2)表示。
S≤0.25log V＋1.5，(1)S≥-0.2log V＋0.6，(2)即然產(chǎn)生細(xì)粒速率太小可由于對(duì)某一含量范圍的目的元素不足的儀器敏感度而降低分析的準(zhǔn)確度，所以產(chǎn)生細(xì)粒的速率被指定為0.1μg/sec或更高。如果產(chǎn)生細(xì)粒的速率超過(guò)100μg/sec，可誘發(fā)由檢測(cè)器激發(fā)源的增污染或由不穩(wěn)定的等離子體激發(fā)火焰引起的降低的檢測(cè)準(zhǔn)確度。因此，產(chǎn)生細(xì)粒速率的上限被指定為100μg/sec。
既然細(xì)粒產(chǎn)生速率和選擇比取決于脈沖能量密度，脈沖半寬度，振動(dòng)頻率等，該速率能用這些條件控制。然而，細(xì)粒產(chǎn)生速率的增加可影響選擇比。為了避免可能降低分析準(zhǔn)確度的影響，細(xì)粒產(chǎn)生速率V(μg/sec)和選擇比S之間的關(guān)系必須滿足方程(1)，(2)和(3)。換句話說(shuō)，維持這些方程可保證通過(guò)激光蒸發(fā)準(zhǔn)確分析。S≤0.25log V＋1.5，(1)S≥-0.2log V＋0.6，(2)0.1≤V≤100(3)圖1所示結(jié)果也適用于金屬、礦物質(zhì)、陶瓷和其它材料，以及鋼樣品。而且，熔融樣品顯示出與固體樣品相同的傾向。然而，一些元素包括在這些樣品中，這些元素顯示出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在5％以內(nèi)，總是接近5％，且一些給出非常低的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏值。研究表明給出大相對(duì)誤差的元素是那些含在金屬材料中且具有強(qiáng)分離傾向的元素(此后簡(jiǎn)稱為“分離元素”)或微量元素，且均勻分布的元素是均勻固體溶液的元素。
當(dāng)細(xì)粒產(chǎn)生在固體樣品的局部區(qū)域上進(jìn)行時(shí)，分離元素表現(xiàn)出強(qiáng)的分離作用。然而這種作用被為產(chǎn)生而擴(kuò)大的表面積緩沖。拓寬產(chǎn)生面積的方法包括加寬激光射線束直徑和激光束的清掃作用。變寬的激光束降低單位照射面積的能量密度，所以該方法有局限性。因此，移動(dòng)焦點(diǎn)的激光束清掃方法是優(yōu)良的。當(dāng)束直徑為100μm的激光束用于照射同時(shí)以1mm/sec的速率移動(dòng)焦點(diǎn)時(shí)，每秒照射面積是固定焦點(diǎn)獲得的面積的10倍。
移動(dòng)焦點(diǎn)還有另一作用。固定焦點(diǎn)時(shí)激光束的重復(fù)照射在樣品表面形成一個(gè)具有激光束寬度直徑的洞，且聚集的樣品來(lái)自洞的底部。因此，聚焦透鏡和照射面之間的距離隨時(shí)間而變化，且樣品產(chǎn)生面變得離開焦點(diǎn)，然后放出的物質(zhì)變得難于擴(kuò)散且產(chǎn)生細(xì)粒量下降。移動(dòng)焦點(diǎn)防止了這個(gè)缺點(diǎn)且提高細(xì)粒產(chǎn)生速率。有關(guān)產(chǎn)生細(xì)粒速率和焦點(diǎn)移動(dòng)速度之間的關(guān)系，細(xì)粒產(chǎn)生速率也取決于脈沖能量密度和振動(dòng)頻率。這種關(guān)系在圖2中給出。
圖2的縱軸是細(xì)粒產(chǎn)生速率，橫軸是焦點(diǎn)轉(zhuǎn)移速度。該圖表示脈沖能量密度為1GW/cm2和振動(dòng)頻率為10Hz(空心方框符號(hào)，□)，100Hz(十字符號(hào)，＋)，1KHz(空心圓符號(hào)，○)和10KHz(空心三角符號(hào)，△)時(shí)這些變量的關(guān)系。隨著振動(dòng)頻率的增加，看來(lái)焦點(diǎn)轉(zhuǎn)移速度的作用越大。當(dāng)振動(dòng)頻率低時(shí)在焦點(diǎn)小轉(zhuǎn)移速度范圍內(nèi)細(xì)粒產(chǎn)生速率飽和。
至于分離元素，為了保持相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2％以內(nèi)，細(xì)粒產(chǎn)生速率優(yōu)選為0.1μg/sec或更高，優(yōu)選脈沖能量密度為0.01GW/cm2或更高，振動(dòng)頻率為100Hz或更高，焦點(diǎn)轉(zhuǎn)移速度為0.1mm/sec或更高。在那個(gè)優(yōu)選例子中，細(xì)粒產(chǎn)生速率變?yōu)?μg/sec或更高。該值被認(rèn)為是減少分離作用所必需的，盡管該值比1μg/sec大很多，它是使分離元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5％或更小所要求的水平。
當(dāng)振動(dòng)頻率增加時(shí)，焦點(diǎn)移動(dòng)速度增加，細(xì)粒產(chǎn)生速率的飽和點(diǎn)變高。而且為了穩(wěn)定地以10μg/sec或更高的速率獲得細(xì)粒在振動(dòng)頻率為500Hz或更高且焦點(diǎn)轉(zhuǎn)移速度為1mm/sec或更高時(shí)得到優(yōu)選條件。該條件允許以高準(zhǔn)確度測(cè)定含量為0.01％或更少的微量分離元素。
脈沖能量密度的增加使細(xì)粒產(chǎn)生速率增加到適當(dāng)范圍。然而，超過(guò)最佳范圍出現(xiàn)不同現(xiàn)象且不再有能量消耗用以產(chǎn)生細(xì)粒。最佳范圍的適當(dāng)上限是50GW/cm2。超過(guò)此范圍，由于激光射線的電—磁作用或熱作用大氣變?yōu)榈入x子體，此等離子體消耗能量，使細(xì)粒產(chǎn)生速率猛烈減小。如果脈沖能量密度低于0.01GW/cm2，細(xì)粒產(chǎn)生速率下降且選擇性蒸發(fā)提高。
選擇性蒸發(fā)最為顯著地受脈沖寬度影響。當(dāng)在短時(shí)間內(nèi)用激光射線放出固體樣品的細(xì)粒時(shí)，選擇比下降。例如，含低沸點(diǎn)Mn和高沸點(diǎn)Mo的固體樣品被脈沖能量密度為1×107W/cm2的激光射線以100Hz頻率照射且同時(shí)改變脈沖的半寬度用以測(cè)定選擇比的變化。結(jié)果在圖3中給出?？v軸是選擇比，橫軸是脈沖半寬度。較長(zhǎng)的脈沖半寬度使選擇比離開整體。然而，0.5μsec或更少的脈沖半寬度使選擇比保持在0.6到1.6的范圍內(nèi)。較長(zhǎng)的脈沖半寬度增加了收到熱影響固體樣品的區(qū)域，通過(guò)蒸發(fā)產(chǎn)生細(xì)粒的部分可能增加。
以此方式，縮短的脈沖半寬度改進(jìn)選擇比。然而，脈沖半寬度的縮短有一定限制。圖4給出了單位脈沖細(xì)粒產(chǎn)生速率效能的觀察實(shí)例?？v軸是產(chǎn)生效能，它被定義為被所用能量(兆瓦)分的單位脈沖產(chǎn)生的細(xì)粒量。橫軸是脈沖半寬度。當(dāng)脈沖半寬度變?yōu)榈陀?.05μsec時(shí)，效能突然下降。而且，當(dāng)脈沖半寬度被縮短用以使用必需量的能量時(shí)，脈沖的波形曲線高度被要求增加以補(bǔ)償縮短的半寬度，這導(dǎo)致陡的脈沖圖形。陡的脈沖在前述大氣中傾向于誘發(fā)形成等離子體現(xiàn)象。因此，脈沖半寬度的適當(dāng)值為0.05μsec或更多。
如上述，為了能決選擇比減小和元素分離，獲得產(chǎn)生的細(xì)粒量的優(yōu)選方式是在能量密度范圍在0.01—50GW/cm2之間，振動(dòng)頻率為100Hz或更高的條件下脈沖半寬度范圍在0.05—0.5μsec之間的激光射線照射到固樣品上，同時(shí)以0.1mm/sec或更高的速率轉(zhuǎn)移焦點(diǎn)。這種方式使分析分離元素準(zhǔn)確度在相對(duì)標(biāo)偏差為2以內(nèi)。在這個(gè)例子中，不引起分離的元素自然被高準(zhǔn)確地分析。焦點(diǎn)轉(zhuǎn)移速度容易被后述的轉(zhuǎn)移方法增加。尤其是，1mm/sec或更高的轉(zhuǎn)移速度對(duì)微量元素是最優(yōu)選的。
可通過(guò)轉(zhuǎn)移固體樣品和清掃光束來(lái)移動(dòng)焦點(diǎn)。對(duì)于固體樣品以每分鐘幾百米的速度移動(dòng)的情況，這在鋼剝光印紋線中看到，可應(yīng)用前者轉(zhuǎn)移方法。在固定固體樣品情況下，后者轉(zhuǎn)移方法是優(yōu)越的，因?yàn)樵摲椒ㄒ子谶M(jìn)行快速移動(dòng)。對(duì)大樣品和對(duì)重樣品后面的方法是最優(yōu)選的。
通過(guò)激光蒸發(fā)分析一般來(lái)說(shuō)采用清掃范圍在幾毫米以內(nèi)，此范圍比激光束切削的范圍窄。例如，以1mm/秒的轉(zhuǎn)移速度，當(dāng)焦占以曲折圖形移動(dòng)用10個(gè)來(lái)回循環(huán)走過(guò)間隔為100μm的1mm范圍時(shí)，清掃范圍變?yōu)?mm2。
光束清掃的實(shí)際方法是使用兩個(gè)反射鏡轉(zhuǎn)動(dòng)和一個(gè)fθ透鏡的電流計(jì)方法。該方法過(guò)去一直用于激光束切削且提供寬達(dá)幾十厘米的清掃范圍。然而，該方法有差的聚焦度，因此需要相當(dāng)大的振動(dòng)器來(lái)維持能量密度為0.01GW/cm2。對(duì)于這一點(diǎn)，本發(fā)明人研究了一種方法來(lái)以高速度移動(dòng)焦點(diǎn)而不引起脈沖能量密度降低，且發(fā)現(xiàn)移動(dòng)通過(guò)激光蒸發(fā)分析所必需的幾平方毫米的范圍，轉(zhuǎn)動(dòng)的單個(gè)反射鏡和單焦透鏡的水平移動(dòng)的結(jié)合完成這種運(yùn)行。
或通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)反射鏡或通過(guò)移動(dòng)聚焦透鏡來(lái)移動(dòng)焦點(diǎn)。這些手段的結(jié)合增加移動(dòng)速度。圖5舉例說(shuō)明這些手段的原則。
圖5(A)表示透鏡的正常使用，其中激光射線的平行入射光1通過(guò)反射鏡(未給出)調(diào)整且垂直指向聚焦透鏡2的中心。在此例中，焦點(diǎn)P0與聚焦透鏡2的焦點(diǎn)匹配。當(dāng)聚焦透鏡2以圖5(A)狀態(tài)垂直向右移動(dòng)到光軸，該狀態(tài)變?yōu)閳D5(B)。在此例中，入射光1以向左偏離聚焦透鏡2移動(dòng)距離的一點(diǎn)進(jìn)入聚焦透鏡2，沒(méi)有進(jìn)入聚焦透鏡2的中心。然而，焦點(diǎn)P1與聚焦透鏡2的焦點(diǎn)匹配。由于聚焦透鏡2向右移動(dòng)了，焦點(diǎn)P1也向右移動(dòng)了相同距離。圖5(c)表示反射鏡被轉(zhuǎn)動(dòng)同時(shí)聚焦透鏡不移動(dòng)的情況。在此例中，入射光沿著傾斜軸，不垂直地，進(jìn)入聚焦透鏡，進(jìn)入點(diǎn)表示了從透鏡中心的漂移。因此，焦點(diǎn)P2與聚焦透鏡2的焦點(diǎn)不匹配且移動(dòng)了相應(yīng)于入射光傾斜的距離。
結(jié)果，透鏡的移動(dòng)或反射鏡的轉(zhuǎn)動(dòng)可移動(dòng)焦點(diǎn)。另外，當(dāng)聚焦透鏡平行移動(dòng)到樣品產(chǎn)生面時(shí)，透鏡和焦點(diǎn)間的距離等于聚焦距離且它保持不變。
因此，如果激光蒸發(fā)分析裝置的細(xì)粒收集部分備有照射點(diǎn)轉(zhuǎn)移裝置，它有平行移動(dòng)激光射線聚焦透鏡到樣品表面的機(jī)制和轉(zhuǎn)動(dòng)反射鏡的機(jī)制，然后在斜聚焦到樣品表面的狀態(tài)下焦點(diǎn)的移動(dòng)變得容易。在激光蒸發(fā)分析中焦點(diǎn)的移動(dòng)同時(shí)保持陡聚焦?fàn)顟B(tài)是重要事情。如果聚焦程度被焦點(diǎn)移動(dòng)減少，那么細(xì)粒產(chǎn)生速率和選擇比遭到不良影響。
聚焦透鏡的平行移動(dòng)在雙軸方向易于進(jìn)行，僅聚焦透鏡的平行移動(dòng)可轉(zhuǎn)移焦點(diǎn)，此平行移動(dòng)與反射鏡轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)合起來(lái)更容易滿足高速轉(zhuǎn)移要求和清掃焦點(diǎn)的要求。例如，如果一種機(jī)制能圍繞平行于照射面的軸轉(zhuǎn)動(dòng)反射鏡且能在軸線方向轉(zhuǎn)移聚焦透鏡，那么此分分裝置變得簡(jiǎn)單且有效地利用細(xì)粒產(chǎn)生的表面。
除了選擇性蒸發(fā)和元素分離，污染是降低原始樣品典型特征的另一變量。有兩種污染源一是原始樣品，另一個(gè)是載氣。前者污染是由同時(shí)取樣了連到原始分析樣品上的外部物質(zhì)所致。此類外部物質(zhì)包括灰塵和污物，在表面產(chǎn)生的氧化物，氣體物質(zhì)如CO2和吸附在樣品上的烴。
既然細(xì)粒樣品取自樣品表面層，那么它們就強(qiáng)烈地受表面污染影響。原始樣品表面通常在分析以前被清潔。然而，它在被引入細(xì)粒取樣裝置前不可避免地遭受一定程度的氧化和被空氣中組分和懸浮粒子污染?？諝庵械奈畚锇N的化合物，鈣，硫，磷，鋁等。既使當(dāng)細(xì)粒產(chǎn)生速率為10μg/sec時(shí)，產(chǎn)生的細(xì)粒被載氣流以1l/min的適當(dāng)速率載運(yùn)，這樣包含在樣品中含量為0.01％(重量)的組分被送到檢測(cè)部分的濃度為0.1ppm(重量)以下。因此，存在于空氣中非常微量的污物不能被忽視，且該樣品必需在被高純惰性氣清洗之后立即產(chǎn)生細(xì)粒樣品。
激光射線照到固體樣品上使細(xì)粒首先從含污物的頂表面層產(chǎn)生。改變?cè)紭悠方M成的包括氧化物的污物擴(kuò)散進(jìn)入原始樣品將被避免，盡管在第一階段的照射條件不受防止選擇性蒸發(fā)和在原始組成中除去表面層的條件限制。
在這方面，測(cè)量時(shí)照射條件是清潔的最佳條件。然而，與測(cè)量期不同，無(wú)需考慮獲得某種程度敏感度所必需的濃度，所以細(xì)粒產(chǎn)生速率變?yōu)椴恢匾淖兞?。脈沖半寬度的下限和能量密度的下限變?yōu)檫m中水平，它們的上限不必確定。一種實(shí)際應(yīng)用的優(yōu)選條件是脈沖半寬度為0.001μsec或更高，脈沖能量密度為0.001GW或更高，和振動(dòng)頻率為100Hz或更高。焦點(diǎn)轉(zhuǎn)移速度不必限制。然而，由于產(chǎn)生細(xì)粒樣品的整個(gè)表面積需要清潔，分配產(chǎn)生細(xì)粒樣品的表面積遭受清掃—照射必要的清潔時(shí)間。
當(dāng)進(jìn)行照射同時(shí)引入載氣時(shí)，載氣把從樣品表面作為細(xì)粒放出的污物帶走。目的在于表面清潔的激光射線照射幾秒后，無(wú)污染物影響上進(jìn)行測(cè)量。進(jìn)一步改進(jìn)了所得的樣品的典型特征。
來(lái)自載氣的污染物包括載氣本身內(nèi)的雜質(zhì)和在載氣流動(dòng)過(guò)程中進(jìn)入的雜質(zhì)。使用純化后盡可能除去雜質(zhì)的載氣是在溶液樣品情況下用于純化溶劑的相同處理。一種溶劑很少在流動(dòng)路線上被污染。然而，轉(zhuǎn)運(yùn)氣體在它的轉(zhuǎn)運(yùn)過(guò)程中相當(dāng)普遍地遭受污染。氣體供給部分也供入等子體火焰的Ar和N2，原子吸收火焰的空氣，和元素檢測(cè)部分激發(fā)火焰的乙炔和一氧化氮。雖然激發(fā)火焰的氣體在體積上比載氣小，但是它也類似于載氣被純化以防止在流動(dòng)過(guò)程中污染。
為氣體純化目的，需要時(shí)氣體純化裝置與激光蒸發(fā)分析裝置的氣體供給部分相連以除去所用氣體中的雜質(zhì)。氣體純化系統(tǒng)由對(duì)氣體中雜質(zhì)低活性及低吸收容量且具有高熱耐久性和易被加熱清潔的材料制成。
純度為99.99999％的市售He氣可經(jīng)常應(yīng)用而不需進(jìn)一步純化。然而，99.99％純度的Ar氣和99.999％純度的N2氣使用前時(shí)常進(jìn)行進(jìn)一步純化。
對(duì)于氣體純化裝置，可以使用金屬吸氣劑氣體純化裝置。市售高純Ar氣純度為99.995％，但此種Ar氣包括烴氣且含大約幾ppm的雜質(zhì)碳。碳含量相當(dāng)于低碳鋼中的幾倍，所以該氣體需要進(jìn)一步純化且需要在連續(xù)管線中防止再污染。對(duì)于組分的測(cè)定，氣體中雜質(zhì)被取為空白值，所以雜質(zhì)的濃度未必低于目的組分的濃度水平。然而，高空白值降低了分析的準(zhǔn)確度。
在產(chǎn)生粒子的不同條件下進(jìn)行的一系列實(shí)驗(yàn)表明準(zhǔn)確分析低碳鋼需要把氣體中雜質(zhì)濃度壓制在1ppm或更低水平。對(duì)于吸氣劑的純化能力，實(shí)驗(yàn)也表明具有足夠純度的細(xì)粉Zr金屬允許吸氣劑進(jìn)一步純化高純度Ar達(dá)到0.2ppm碳濃度水平。
氣體管道可以使用金屬如不銹鋼和鋁，或無(wú)孔陶瓷如玻璃。對(duì)管道的預(yù)防包括防止在連接部分外部氣體的侵入同時(shí)保持易于清洗的連接構(gòu)型。密封材料可使用含氟耐熱合成橡膠。然而，密封材料在清潔線中不可避免地差于金屬的或陶瓷材料，所以密封是必需的以減小表面積。
為了描述簡(jiǎn)單，使用固體樣品給出上面討論。該分析方法也適用于熔融樣品。然而，對(duì)熔融樣品來(lái)說(shuō)，分離和細(xì)粒產(chǎn)生后剩下的孔不必考慮。所以焦點(diǎn)在測(cè)量過(guò)程中不需要移動(dòng)。
熔融樣品的實(shí)例包括熔融時(shí)的熔融金屬和熱浸涂的鋅，錫，鋁等。實(shí)施例固體樣品被激光射線照射以產(chǎn)生細(xì)粒，然后用載氣將細(xì)粒引入激發(fā)火焰用以分析。
分析的目的樣品是碳鋼，不銹鋼，鋁合金，鈦合金，陶瓷材料和銅合金。表1列出了這些樣品的組成。
實(shí)施例1用誘導(dǎo)的偶合等離子體(以后簡(jiǎn)稱為“ICP”)通過(guò)發(fā)射分析來(lái)分析碳鋼。
應(yīng)用的ICP裝置在圖6中給出。從激光振動(dòng)器1發(fā)出的激光射線2被反射鏡3調(diào)整它們的進(jìn)行方向，被聚焦透鏡4聚焦，然后被引以照射到固體樣品5。反射鏡3被轉(zhuǎn)動(dòng)機(jī)制6轉(zhuǎn)動(dòng)，聚焦透鏡4通過(guò)平行轉(zhuǎn)移機(jī)制7是可移動(dòng)的。
固體樣品5放在照射池8中，然后載氣被引入池8。從氣缸10供給的氣體如果需要在純化裝置11被純化，經(jīng)過(guò)管系統(tǒng)12送到激光照射池8或高頻誘導(dǎo)等離子體火炬14。一種Zr吸氣純化裝置被用作純化裝置11。管系統(tǒng)12備有質(zhì)量流動(dòng)調(diào)節(jié)器13以控制氣體流速。不銹鋼用作管道，玻璃用作激光照射池8和等離子體火炬14。這些成分的連接通過(guò)圖9中舉例說(shuō)明的連接進(jìn)行。金屬管31有一個(gè)內(nèi)帶螺紋階，該階接到一個(gè)“Viton”○環(huán)32，它是用含氟耐熱合成橡膠制成的。然后玻璃管33插在○環(huán)中，螺紋密封34配合到金屬管31上。○環(huán)32被螺紋密封34壓制變成橢圓形部分，它緊連到金屬管31的內(nèi)面和玻璃管33的外面以保證空氣不進(jìn)入。
高純Ar氣用作載氣和火焰氣。所用的超聲Q激光振蕩器轉(zhuǎn)換Nd；YAG激光，Ruby激光，EXIMA激光和CO2激光。
通過(guò)轉(zhuǎn)動(dòng)反射鏡和平行移動(dòng)聚焦透鏡進(jìn)行焦點(diǎn)的轉(zhuǎn)移。對(duì)于轉(zhuǎn)動(dòng)反射鏡，見圖7，轉(zhuǎn)軸21與步驟發(fā)動(dòng)器22相連，轉(zhuǎn)動(dòng)角相對(duì)于從反射點(diǎn)到聚焦透鏡的距離被設(shè)置，用范圍為1到100Hz的頻率改變轉(zhuǎn)動(dòng)方向。對(duì)于透鏡的平行移動(dòng)，見圖8說(shuō)明，步驟發(fā)動(dòng)器22用以轉(zhuǎn)動(dòng)其上帶有凸面螺紋的旋轉(zhuǎn)壓力桿23，旋轉(zhuǎn)壓桿23的轉(zhuǎn)動(dòng)被改變成在其上帶有凹面螺紋的透鏡托盤24的線性運(yùn)動(dòng)。移動(dòng)速度是每分鐘1到100mm。透鏡移動(dòng)的方向與反射鏡轉(zhuǎn)動(dòng)軸匹配，各個(gè)焦點(diǎn)的移動(dòng)方向由反射鏡的轉(zhuǎn)動(dòng)和通過(guò)聚焦透鏡以恰當(dāng)角度相互交叉移動(dòng)來(lái)誘發(fā)。
在脈沖半寬度為100μsec，能量密度為0.005GW，振動(dòng)頻率為5000Hz的條件下通過(guò)光束直徑為200μm的激光射線在2mm的平方內(nèi)清掃進(jìn)行初級(jí)處理。
不同于本發(fā)明的實(shí)施例，用不在本發(fā)明范圍內(nèi)條件的對(duì)比實(shí)施例和使用常規(guī)方法的對(duì)比實(shí)施例也被試驗(yàn)以便互相比較。
表2表示激光蒸發(fā)的條件和分析結(jié)果。
本發(fā)明實(shí)施例對(duì)所有分析元素給出的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值在5％以內(nèi)。在這些實(shí)施例中，滿足優(yōu)良方式包括脈沖半寬度，能量密度，振動(dòng)頻率和焦點(diǎn)轉(zhuǎn)移速度的條件的試驗(yàn)1到6表現(xiàn)出尤其好的結(jié)果，給出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2％以內(nèi)，只是極低的B含量(試驗(yàn)2)。而且對(duì)B來(lái)說(shuō)，當(dāng)焦點(diǎn)轉(zhuǎn)移速度超過(guò)1mm/sec時(shí)，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差變?yōu)樵?％以內(nèi)。
試驗(yàn)7到10從優(yōu)良方式的具體條件如能量密度(試驗(yàn)7)，脈沖半寬度(試驗(yàn)8)，振動(dòng)頻率(試驗(yàn)9)和焦點(diǎn)轉(zhuǎn)移速度(試驗(yàn)10)中得出。然而，這些試驗(yàn)給出的結(jié)果保護(hù)在由方程(1)，(2)和(3)指定的范圍。對(duì)它們的全部分析值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在5％以內(nèi)，盡管它們中的一些超過(guò)2％。
相反，對(duì)比實(shí)施例的試驗(yàn)11不滿足方程(1)，(2)和(3)，試驗(yàn)15和16不經(jīng)歷氣體純化，也不進(jìn)行初級(jí)處理，且有相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差超過(guò)5％的元素。
常規(guī)實(shí)施例不進(jìn)行氣體純化，也不進(jìn)行初級(jí)處理，如在對(duì)比實(shí)施例中的情況，且給出可參難于分析的C的大相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，給出以微量存在和易受污染物影響的P和S的大標(biāo)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。實(shí)施例2分析了不銹鋼，鋁合金，鈦合金和陶瓷材料，以及碳鈉的固體樣品。
除了ICP，分析使用微波誘導(dǎo)等離子體(此后簡(jiǎn)稱為“MIP”)發(fā)射光譜，和原子吸收(此后簡(jiǎn)稱“AA”)分析。
MIP發(fā)射光譜使用MIP火炬代替實(shí)放例1中使用的ICP火炬，且使用高純度N2氣作為載氣和等離子體氣。購(gòu)買的氣體含一氧化碳1ppm，二氧化碳0.1ppm，甲烷0.1ppm，所以事先如在實(shí)施例1中一樣用Zr吸氣劑純化該氣體。如在實(shí)施例1中的情況應(yīng)用初步處理。
AA方法用Ar作為載氣，乙炔和空氣作為激發(fā)火焰的氣體。
圖10舉例說(shuō)明使用的裝置。
參考號(hào)41指細(xì)粒產(chǎn)生部分。載氣從氣缸42供給部分41。由激光照射產(chǎn)生的細(xì)粒被送到燃燒器43。參考號(hào)44和45分別指空氣氣缸和乙炔氣缸，用以把激發(fā)火焰氣體供給燃燒器43。激發(fā)火焰被發(fā)自陰極燈47的含目的波長(zhǎng)的光照射。光譜儀48接受光用以分析譜線，檢測(cè)器49檢測(cè)吸收目的波長(zhǎng)的程度。被檢測(cè)的信號(hào)送到數(shù)據(jù)處理裝置17，在其中計(jì)算分析值。測(cè)量系統(tǒng)的波道被采納用以進(jìn)行內(nèi)標(biāo)校正。
作載氣氣體和作激發(fā)火焰的氣體都使用市售高純度氣體，不進(jìn)一步純化。由于目的組分被認(rèn)為不受污染物影響很大，原始樣品表面僅在空氣中機(jī)械—拋光，因此不使用初步處理。
激光蒸發(fā)的條件和分析結(jié)果概要于表3中。
所有被分析元素相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在2％以內(nèi)。
本發(fā)明解決了從固體樣品產(chǎn)生的細(xì)粒量的問(wèn)題和通過(guò)調(diào)整激光射線照射條件和通過(guò)采納樣品污染的反措施解決了關(guān)于樣品典型特征的問(wèn)題。結(jié)果，本發(fā)明能以高準(zhǔn)確度快速分析固體樣品。因此，本發(fā)明對(duì)生產(chǎn)材料的質(zhì)量改進(jìn)，材料浪費(fèi)的減少和生產(chǎn)效率的提高具有顯著的效果。
表1(A)
表1(B)
表2(A)<
>注釋NYNd-YAG激光RURuby激光CGCO氣激光EXexima激光表2(B)
注釋NYNd-YAG激光RURuby激光CGCO氣激光EXexima激光表3(A)
權(quán)利要求
1.一種分析固體樣品的方法，其包括把固體樣品放在池中；把惰性載氣引入該池中，該載氣含雜質(zhì)碳1ppm或更少；激光光束照射惰性載氣中固體樣品表面的初舊處理步，該激光光束脈沖半寬度為0.001μsec或更寬，脈沖能量密度為0.001GM/cm2或更高，頻率為100Hz或更高；在惰性載氣中產(chǎn)生細(xì)粒，條件是產(chǎn)生細(xì)粒的速率V(μg/Sec)和選擇比S滿足下面方程，選擇比是細(xì)粒內(nèi)目的分析元素濃度與固體樣品內(nèi)目的分析元素濃度的比率；S≤0.25log V＋1.5，S≥-0.2log V＋0.6，0.1 ≤V≤100把產(chǎn)生的細(xì)粒引入檢測(cè)器，和分析細(xì)粒內(nèi)目的元素的濃度。
2.權(quán)利要求1的方法，其中產(chǎn)生細(xì)粒步由具有脈沖半寬度0.05—0.5μsec，脈沖能量密度0.01—50GW/cm2和頻率100Hz或更高的激光光束照射來(lái)完成。
3.權(quán)利要求2的方法，其中照射激光光束同時(shí)以0.1mm/sec或更高的速度平行移動(dòng)激光光束的焦點(diǎn)到樣品表面。
4.權(quán)利要求3的方法，其中移動(dòng)焦點(diǎn)由平行移動(dòng)聚焦透鏡到樣品表面來(lái)完成。
5.權(quán)利要求3的方法，其中移動(dòng)焦點(diǎn)由轉(zhuǎn)動(dòng)反射鏡來(lái)完成。
6.權(quán)利要求1的方法，其中惰性載氣是通過(guò)吸氣劑氣體純化裝置純化的氣體。
7.權(quán)利要求1的方法，其中惰性載氣通過(guò)至少由金屬和玻璃之一制成的氣體管道系統(tǒng)引入池中。
全文摘要
一種分析固體樣品的方法包括下面步驟把惰性載氣引入該池中；激光光束照射惰性載氣中固體樣品表面的初舊處理步，該激光光束脈沖半寬度為0.001μsec或更寬，脈沖能量密度為0.001GM/cmS≤0.25logV+1.5，S≥-0.2logV+0.6，0.1≤V≤100把產(chǎn)生的細(xì)粒引入檢測(cè)器。
文檔編號(hào)G01N21/63GK1117584SQ9411571
公開日1996年2月28日 申請(qǐng)日期1994年8月25日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月29日
發(fā)明者望月正, 石橋耀一, 秋吉孝則, 巖田嘉人, 城代哲史, 坂下明子 申請(qǐng)人:日本鋼管株式會(huì)社