專利名稱：直拉生長單晶硅期間實時監(jiān)測和控制氧的一氧化硅探針的制作方法
技術領域：
本發(fā)明一般涉及單晶硅的制備，特別涉及直拉方法(Czochralski)生長的單晶硅中氧含量的實時監(jiān)測和控制的裝置和方法。
微電子電路制造業(yè)所用大多數單晶硅是直拉法(CZ)制造的。這種方法中，單晶硅毛坯的制備是將多晶硅在熔融石英坩堝內熔化，使籽晶浸入硅熔體，提拉籽晶開始單晶生長，和在控制令單晶毛坯特性最佳化的工藝條件下生長單晶。所得硅晶體毛坯的氧含量特別重要。氧的均勻分布對器件制造業(yè)有良好作用，而不均勻的軸向和/或徑向氧分布對產品的均勻性和產量是有損害的。
石英坩堝是直拉單晶硅毛坯中主要的氧源。多晶硅的熔化溫度下，SiO2坩堝的內表面溶于硅。硅熔體中的一些氧從熔體的自由表面以揮發(fā)性一氧化硅蒸發(fā)。硅熔體內的氧也將在晶體/熔體界面結合進入生長的晶體。硅晶體的氧含量沿整個毛坯長度上通常是降低的，這種降低與晶體生長期間熔體消耗時坩堝內表面和熔體之間接觸面積的減少有關。
在生長晶體時控制氧含量和分布有許多解決辦法是公知的，但是目前的解決辦法缺少一種實時機構來測定和/或監(jiān)測晶體生長時的氧含量。氧含量和分布通常是晶體生長完成后估算的。示范性晶體生長后測定氧含量的方法包括FTIR光譜技術和電阻遷移法，諸如分別在US 5386118和US4344815中Kitagawara等人和Cazarra等人告知的。但是，不從受工藝擾動影響的毛坯區(qū)域取試樣時，檢測不到氧含量的變化。
而且，現有技術缺少一種基于氧含量的實時變化來改變影響氧的工藝參數的可行方法。當前，一套特殊的工藝條件受先前多個各自的晶體提拉中得到的經驗的控制。預先編排的控制方案是基于生長后的分析來推出的，以使氧變化減至最小。但是，這種解決辦法不能計算諸如熔體對流圖形中突變的非預期擾動。這些解決辦法還不能實施推出新的或改變氧的控制方案。
目前，檢測或測量氧含量的實時解決辦法集中于電化學方法。例如，Ownby等人在US 4400232中公開一種電化學傳感器來測定硅熔體上方氣氛中的氧分壓，其中采用氧化釷-氧化釔固態(tài)電解質。最近，Seidl等人公開一種在晶體生長期間使用的電化學氧傳感器，其中，在氧化鈣穩(wěn)定的氧化鋯電極和接觸熔體的石墨電極之間電化學電勢與熔體中的氧含量有關。參考用于直拉硅熔體的電化學式氧傳感器的進展文章，電化學會志，141卷9期(1994年9月)，Yi等人公開一種分析性解決辦法。參考直拉系統(tǒng)的硅熔體中氧含量的不對稱分布文章，電化學會志，143卷2期(1996年2月)。但是，電化學系統(tǒng)一般有幾個缺點，包括局限于局部的特殊測量和對溫度的依賴性。而且，商業(yè)應用具有直接接觸熔體電極的系統(tǒng)不實際，這是由于電極對熔體潛在的沾污和處理待測氧含量的不精確。
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種裝置和方法，來實時測量和控制直拉硅熔體和/或直拉法正在生長的單晶硅毛坯中氧含量。另一個目的是晶體生長的同時將晶體氧含量的變化精確地定量化。
本發(fā)明主要涉及熔體硅池上方氣氛中存在的一氧化硅量的測定方法。在這個方法中，氣氛中存在的一氧化硅與反應劑反應而形成可檢測的反應產物。該反應優(yōu)選發(fā)生在氣氛樣品進入探針之后的試樣/反應探針內。形成反應產物的量被測定并換算成氣氛中一氧化硅的存在量。
本發(fā)明還涉及熔體硅池中氧含量的測定方法。根據該一般方法，將熔體硅池上方氣氛中一氧化硅的存在量定量并換算成硅熔體中的氧含量。這個方法的進一步敘述中，從熔體硅池上方氣氛中提取含有一氧化硅的試樣，并且使試樣內存在的一氧化硅與反應劑起反應生成可檢測的反應產物。形成反應產物的量被測定并換算成熔體硅池中的氧量。
本發(fā)明還涉及一種方法，可近似實時地測量熔體硅池中正在提拉的單晶硅內的氧含量。在一種方法中，將熔體硅池上方氣氛中一氧化硅的存在量定量并換算成單晶硅毛坯中的氧含量。這個方法的進一步敘述中，從熔體硅池上方氣氛中提取含有一氧化硅的試樣，并且與反應劑起反應生成可檢測的反應產物。將形成反應產物的量測定并換算成單晶硅毛坯中的氧含量。
本發(fā)明進一步涉及熔體硅池中正在提拉單晶硅內氧含量的控制方法。這種控制優(yōu)選實時或接近實時地實施。根據這一般方法，硅毛坯提拉的同時熔體硅池上方氣氛中一氧化硅的存在量被定量化，并且改變影響氧含量的至少一種工藝條件。待控制工藝條件中這種改變的檢測(如增加或降低)和數量是基于氣氛中定量化的一氧化硅存在量。因此，另一種方法包括從熔體硅池上方氣氛內提取含有一氧化硅的試樣，使試樣內存在的一氧化硅與反應劑起反應生成可檢測的反應產物。形成反應產物的量被測定并改變影響氧含量的至少一種工藝條件。改變工藝條件的這種檢測和數量換算成所測定的反應產物量。
而且，本發(fā)明涉及適用于一種系統(tǒng)的探針，該系統(tǒng)可近似實時測定或控制熔體硅池上方氣氛中存在的一氧化硅量，硅熔體中的氧量或從硅熔體中提拉單晶硅毛坯的氧含量，并且該探針特別適合熔體硅池上方氣氛提取氣體試樣中存在的一氧化硅與反應劑起反應而生成可檢測的反應產物。該探針包括一個反應室和流體式連接反應室的入口和出口。入口適于流體式連接氣氛以便提取氣氛中含有一氧化硅的試樣送入反應室，其中規(guī)定試樣在探針體內。探針體由具有熔點足夠經得起硅熔體上方氣氛環(huán)境的材料構成，并且優(yōu)選當探針定位于熔體硅池上方和/或定位于從其提拉硅毛坯終產品時不污染硅熔體的材料。使用期間，和使用前預先裝載的實施方案中，探針進一步包括反應室內含有的反應劑材料。反應劑材料能與試樣內存在的一氧化硅反應形成可檢測的反應產物。出口流體式連接反應室并適于流體式連接檢測器，以便測定所形成反應產物的量。
本發(fā)明也涉及一種系統(tǒng)，該系統(tǒng)用來近似實時測定或控制坩堝內盛有的熔體硅池上方氣氛中存在的一氧化硅量，硅熔體中的氧量或從直拉法硅熔體中提拉單晶硅毛坯的氧含量。該系統(tǒng)包括一種如上所述的一氧化硅反應探針，置于直拉晶體提拉器內熔體硅池上方氣氛中，以便使氣氛中提取氣體試樣中存在的一氧化硅與反應劑起反應而生成可檢測的反應產物。該探針可在使用期間預先裝載或連續(xù)饋給反應劑材料，該反應劑材料能與通過入口進入反應室的所提取試樣中存在的一氧化硅反應形成可檢測的反應產物。該系統(tǒng)還包括一種可測定所形成反應產物量的檢測器。
下文將分部詳述并且本領域技術人員可分部明了本發(fā)明其他的特點和目的。


圖1(a)到1(e)是一氧化硅反應探針的選擇配置視圖。圖1(a)是適合使用固體反應劑的一種配置的剖面圖。圖1(b)是適合使用固體反應劑的一種選擇配置的剖面圖。圖1(c)是圖1(b)所示配置的側面圖。圖1(d)是使用固體反應劑另一種選擇配置的剖面圖。圖1(e)是適合使用氣態(tài)或氣霧性流體反應劑的一種配置剖面圖。
圖2(a)到2(c)是直拉晶體提拉器的剖視圖。圖2(a)呈現帶有圖1(a)一氧化硅探針的間歇式提拉器。圖2(b)顯示帶有凈氣管和圖1(b)一氧化硅探針的間歇式提拉器。圖2(c)顯示帶有圖1(b)探針的連續(xù)式提拉器。
圖3是定量化、監(jiān)測和/或控制熔體或晶體氧含量系統(tǒng)的方框圖，包括直拉晶體提拉器的剖視圖。
圖4曲線圖說明檢測器訊號I檢測器與氣態(tài)一氧化碳反應產物量(在氬氣凈氣體內的ppmv)的關系。
圖5曲線圖顯示氣態(tài)一氧化碳反應產物量(在氬氣凈氣體內的ppmv)隨未摻雜硅熔體和摻雜0.9wt％銻熔體的溫度變化情況。
圖6曲線圖顯示氣態(tài)一氧化碳反應產物量(在氬氣凈氣體中的ppmv)在30乇(大約4000Pa)和200乇(大約2.67×104Pa)時隨熔體摻銻量變化的情況。
圖7曲線圖顯示氣態(tài)一氧化碳反應產物量(在氬氣凈氣體中的ppmv)隨未摻雜硅熔體和摻雜0.9wt％和1.8wt％銻熔體的逆壓力(乇-1)變化的情況。
圖8曲線圖呈現用和不用本發(fā)明控制系統(tǒng)時生長晶體的沿整個晶體全長的氧含量情況。
下面參照附圖進一步詳述本發(fā)明，幾幅附圖中相同數字表示相同內容。
本發(fā)明采用一種新的解決辦法來檢測和控制直拉類型晶體提拉器內熔體硅池中提拉單晶硅的氧含量-實時將熔體上方存在的揮發(fā)性一氧化硅，SiO，定量化。諸如直拉硅熔體的熔體硅池上方一氧化硅的量定量地換算成幾個特別重要的參數，包括從熔體表面一氧化硅的蒸發(fā)速度，硅熔體內的氧量，和正從熔體中提拉的單晶硅的氧含量。因此，將熔體硅池上方一氧化硅量的定量化可應用在測定、檢測變化，并且可控制這些參數。實時或近似實時監(jiān)測和控制晶體氧含量的能力導致軸向均勻性的明顯改進。然而，由于從熔體表面揮發(fā)的一氧化硅高度不穩(wěn)定并且通常在1200℃以上的溫度時結合成二氧化硅和硅，迄今為止還沒有提議使用熔體上方存在的一氧化硅量的定量化的這種應用。
熔體硅池上方氣氛內存在的一氧化硅的量，在一個優(yōu)選實施方案中定量化的方式為從熔體硅池上方氣氛提取含有一氧化硅的氣體試樣，將試樣內存在的一氧化硅與反應劑反應形成可檢測的反應產物，測定形成反應產物的量并將測定的反應產物量換算成熔體硅池上方氣氛內存在的一氧化硅量。由于一氧化硅可起反應并且反應產物可快速定量化，則可實時進行一氧化硅的定量化。本文中，涉及的“量”(例如一氧化硅或所形成反應產物的量)意指包括不僅是絕對值的量(摩爾，重量等)，而且還有相對值的量(濃度，摩爾份數，摩爾比等)以及瞬時型的量(物質流率，物質流量等)。而且，定量化和測定的量可表達成數字值或其物理表達值(例如電流或電壓訊號)，其中(1)，既可直接又可以定量地換算成一些數值(例如比例，對數，指數等)使這些值相應于所測定的量，或者(2)使這些值換算成所測定的量。
熔體硅池上方氣氛所提取氣體試樣中存在的一氧化硅特別優(yōu)選與碳反應生成碳化硅和氣態(tài)一氧化碳，如下式所示。諸如二氧化碳和烴(如甲烷)的其他含碳材料也特別適合用作反應劑
。合適的反應劑還包括其他材料，只要這些材料能夠與熔體硅池上方氣氛存在的一氧化硅反應生成可檢測和可定量的反應產物。反應劑的相態(tài)(固體、液體、氣體)并沒有嚴格限制，反應劑優(yōu)選以固體反應劑供給并且其形式為使暴露于一氧化硅中的反應表面積最大化。在優(yōu)選的反應中，石墨纖維用作反應劑。而且，轉換程度(即反應產率)并不嚴格限制，將一氧化硅轉換成可檢測的反應產物的反應優(yōu)選具有恒定和可重復的產率。如下文所討論的，可通過使用一氧化硅量的比例值或將所測定一氧化硅量與公知標準或與實驗測定的數據進行換算，低于100％的比例產率可在本發(fā)明各種應用中計數。一氧化硅與石墨的反應優(yōu)選在高于1000℃溫度下進行，并且壓力等于或高于10乇(大約1333 Pa)。這個值以上的特殊壓力要并不嚴格限制，優(yōu)選的壓力范圍大約10-300乇(大約1333-4×104Pa)。在這些條件下，可得到與溫度無關的完全產率(100％)。一般情況下，所得反應產物可定量地檢測和優(yōu)選不進行進一步的反應。但是，本發(fā)明包括的反應方案中，直接得到的反應產物可隨后進行一個或多個進一步的反應形成二次(或三次等)反應產物。優(yōu)選至少一種反應產物是氣態(tài)反應產物，它是可檢測的并且在環(huán)境溫度或更高溫度時不凝聚。一氧化碳是最優(yōu)選的反應產物。
參看圖1(a)，根據上述反應的一氧化硅的轉換優(yōu)選在探針10內進行。探針10包括探針10的針體15內限定的反應艙室30，流體式連接艙室30的一個入口20并且它適于流體式聯系硅熔體上方氣氛以便將氣氛中提取的含有一氧化硅氣體試樣送入艙室30，和流體式連接艙室30的一個出口40并且它適于將氣態(tài)反應產物和不反應氣體送出艙室30，在一個優(yōu)選實施方案中送出到檢測器來測定所形成反應產物的量。艙室30的形狀和結構以及入口20、艙室30和出口40之間的相對位置均無嚴格限制。圖1(b)和1(c)表明反應探針的另一選擇設計，它具有通過一個入口通道21連接到漏斗型反應艙室30的側向進入的入口20。如下文所述，圖1(a)和1(b)說明的兩種探針設計是優(yōu)選的，取決于所用探針10時的特殊應用。也可使用其他的探針設計。
反應探針10還優(yōu)選包括將反應劑供給艙室30的一種裝置。參看圖1(a)到1(c)，其中在艙室30內使用固體反應劑，探針10的針體15優(yōu)選包括第一部分11和第二部分12在一起構成艙室30的兩塊針體。第一和第二部分11和12彼此可分離地被一種緊固器13固定，可令探針10在艙室30內拆開供給反應劑并可重新裝配如本文所述來使用。圖1(d)顯示在艙室30內供給反應劑的另一種選擇裝置，其中探針10包括一個通道蓋16。通道蓋16由緊固器17固定到針體15，并且能夠打開和/或去除令通道通向艙室30。參看圖1(e)，其中在艙室30內使用流體化固體、液體、氣霧化液體或氣體反應劑，反應劑在艙室30內通過流體式連接艙室30的反應劑孔18供給，并且適于流體式連接反應劑源以容許反應劑從其源流入艙室30。在次等優(yōu)選的一種選擇替代方案中，反應探針10在艙室30內以任意方式預先裝載反應劑來使用而沒有任何再供給反應劑的裝置，一次予裝載反應劑直至耗盡。探針體15優(yōu)選經得起直拉型提拉器熱區(qū)高溫的材料制造，特別是直接或近于在硅熔體上方氣氛的高溫。例如，制造探針體15的材料熔點要高于硅熔點，并且優(yōu)選高于大約1500℃。制造探針體15的材料還要在定位熔體硅池上方時基本不污染硅熔體。石墨是一種優(yōu)選材料，特別是在一氧化硅將與碳反應的情況。也適合用諸如石英、難熔金屬(如鉬、鎢等)的其他材料。
參照圖2(a)到2(c)，探針10優(yōu)選位于晶體提拉器50內硅熔體52的表面53上方氣氛中。盡管探針10在熔體表面53上方的確切位置并不苛求，探針10的定位要足夠縱向接近熔體表面53使揮發(fā)性一氧化硅可轉換成穩(wěn)定的反應產物而不使一氧化硅再化合。探針10的徑向位置稍微影響一氧化硅的定量化，因為在熔體表面53處揮發(fā)性一氧化硅54的濃度，在軸向位置靠近晶體55和靠近坩堝56之間相比時可略有改變。由于定量化一氧化硅的量和熔體52內一氧化硅的濃度之間的關系，在各種徑向位置揮發(fā)性一氧化硅54的量可用來研究硅熔體53內一氧化硅濃度的徑向變化。這種類型的應用時，優(yōu)選圖1(a)所示的反應探針10的設計。然而在一般情況下，優(yōu)選將一氧化硅濃度徑向變化的影響最小化，方法是使用圖1(b)所示連接凈氣管60的探針的選擇設計，如圖2(b)所示。諸如氬氣的惰性凈化氣體58優(yōu)選向下流入晶體提拉器50的中央罩住正在生長的晶體毛坯55，并且被凈氣管60縱向管壁62的內表面61圓周式約束。凈化氣體58與熔體表面53上方氣氛內的一氧化硅混和，所得混和物圓周式向外流并且隨后向上流過凈氣管縱向管壁62的外表面63和坩堝56的內壁表面57所限定的環(huán)形區(qū)域59。流過一氧化硅/惰性氣體混和物的環(huán)形區(qū)域59下文記作凈氣通道59。在這種配置下，探針10優(yōu)選這樣定位，從凈氣通道59內的充分混和的氣體混和物中提取的含有一氧化硅的氣體試樣進入探針10的入口20。在最優(yōu)選的實施方案中，探針10位于鄰近凈氣管縱向壁62的內表面61，該縱向壁62帶有通過凈氣管60插入的探針10的入口通道21以使探針的入口20流體式連接凈氣通道59內的氣體混和物。類似的安裝也可用在連續(xù)式直拉系統(tǒng)(圖2(c))。通過在凈氣通道59內取樣氣體混和物的方式，一氧化硅濃度的徑向改變通過混和而物理式均化了。盡管一般使用一個探針足矣，但是使用多個探針仍在本發(fā)明范圍之內。
含有一氧化硅的氣體試樣反應生成一個或多個反應產物之后，至少一個所得反應產物的量用合適的檢測器測定。盡管測定和定量化的反應產物優(yōu)選是氣態(tài)反應產物(例如CO(g)，H2(g)等)，而固態(tài)反應產物(如SiC)也可定量測定。而且檢測器的位置并不苛求。本發(fā)明包括位于晶體提拉器壓力范圍之內以及位于其外的檢測器。
參看圖3，在探針10內由含有一氧化硅氣體試樣所形成的氣態(tài)反應產物的量優(yōu)選被位于晶體提拉器50外部(亦即外面)的檢測器100測定。不反應氣體(例如惰性凈化氣體)和氣態(tài)反應產物的混和物，下文記作檢測試樣，從探針10的出口40通過流體式連接探針10的通管90流經到檢測器100并流體式連接檢測器100。1/4”(大約6mm)直徑不銹鋼軟管的通管90優(yōu)選進入熱區(qū)隔熱封殼上方的晶體提拉器爐體內。氣態(tài)反應產物從探針10到檢測器100的輸運可通過具有流體式連接通管90的吸管93的真空泵92裝置來進行。真空泵92應當優(yōu)選能夠達到低于大約10乇(大約1333Pa)的真空度。吸管93在沿通管90的一位點從通管90引出，該位點位于晶體提拉器50外部并相對緊緊靠近檢測器100。吸管93優(yōu)選從通管90的第一和第二檢測試樣管口94和95之間引出，管口可調整試樣到檢測器100的流動速度。盡管可以使用單個的試樣管口，但對于壓力降低以及用于與連續(xù)流動試樣流旁路連通來說，優(yōu)選圖3所示的雙試樣管口結構。第一和第二試樣管口94和95之間的壓力優(yōu)選保持在大約500乇(大約67Pa)，以提供足夠的壓力差，將檢測器試樣從探針10經過管道90輸送到檢測器100。大約1μm大小的小孔可用來作第二試樣管口小孔95。第一試樣管口小孔的大小并不苛求，但優(yōu)選范圍是大約10μm-5mm。試樣系統(tǒng)優(yōu)選調整到氣體通過探針10得到恒定的流速以及在試樣小孔94和95之間得到恒定的壓力。在這種情況下，檢測試樣以恒定的體積流量進入檢測器100。
將檢測試樣內特定氣態(tài)反應產物定量化的合適檢測器100包括質譜儀和氣相色譜儀，優(yōu)選質譜儀。封閉離子源四級氣體質譜儀是優(yōu)選的用于檢測試樣內CO(g)定量的優(yōu)選檢測器100。封閉離子源四級氣體質譜儀運行時在其離子化區(qū)域的壓力通常是1×10-4乇(大約1.33×10-2Pa)而在其檢測區(qū)域壓力為大約1×106乇(大約1.33×10-4Pa)。揮發(fā)性一氧化硅按照優(yōu)選反應與碳進行反應并且氬氣作為晶體提拉器的凈化氣體58時，檢測試樣包括不反應的氬氣，Ar，和CO(g)。四級質譜儀測定CO(g)的量與36Ar的量(亦即CO摩爾/36Ar摩爾)的比值。氬氣中存在的36Ar濃度大約和檢測的CO(g)濃度相等。檢測器100優(yōu)選檢測100％的檢測試樣中的氣態(tài)反應產物，但是恒定的比例檢測也適合本發(fā)明的目的。比例檢測的計數，如下文所討論的可使用比較方法學或實驗計算。而且測定CO(g)的量可選擇性地用其他相對單位的術語來表達(如摩爾份數，濃度等)，或用絕對值或基于公知和調節(jié)檢測試樣流速的瞬時性相對量來表達。
檢測器100輸出一種檢測器訊號(如電流、電壓等)，它是相應于或換算成反應產物量的一種物理表達。在優(yōu)選實施方案中，其中用四級β質譜儀作檢測器測定一氧化碳氣體量，將氬氣內含有1％CO的標準氣體在與試樣氣體相同壓力和流速條件下從一氧化硅探針進氣進入檢測器，以此來測定檢測存在于試樣氣體內的一氧化碳量。測量檢測器輸出電流，對標準氣體測CO所產生的電流是I28，而對試樣氣體測36Ar所產生的電流是I36，按照下面關系式將試樣氣體內CO的量定量
I28，背景通常是零。這個關系式優(yōu)選使用作為控制系統(tǒng)一部分的計算機來計算，也可用人工和/或圖4實施例1所示的表達曲線來計算。
熔體硅池上方氣氛中存在的一氧化硅量和檢測器100輸出的訊號之間的定量關系式包含取樣效率、化學計量因子、轉換效率、檢測關系式和檢測效率。盡管確切的關系式根據檢測器類型而變化，該關系式可實驗測定，方法是將一個或多個檢測器訊號I和檢測試樣氣體中氣態(tài)反應產物(如CO(g))的已知量(如濃度)進行換算(實施例1)。如實施例1所示，用來定量一氧化硅與碳形成反應產物量的檢測器100是四級氣體質譜儀，輸出訊號與壓力無關并且對檢測試樣中反應產物的量是個分數比。而且。檢測試樣內存在的反應產物量(如濃度)等于所形成反應產物的量，該量相關于反應的化學計量和轉換程度(亦即反應產率)所反應決定一氧化硅的量。因此，檢測和測定反應產物的量等量地相應于所反應的一氧化硅量，因之也相應于硅熔體上方氣氛提取氣體試樣中存在的一氧化硅量。測定所形成反應產物的量，然后基于化學計量和產率考慮將所測定反應產物的量與所反應決定一氧化硅的量進行換算，以此測定熔體上方氣氛中存在的一氧化硅量。為了在一段時間得到有意義的比較數據，優(yōu)選在一段時間使反應產率、試樣流速和檢測效率保持恒定，使得在檢測器100輸出的檢測器訊號和一氧化硅反應的量之間存在恒定的等效關系式。一氧化硅的反應和所得反應產物的定量優(yōu)選在低于大約10分鐘內產生，較佳在低于大約5分鐘，最佳在低于大約1分鐘。由于晶體提拉速度相對較慢并且在5或10分鐘期間直拉晶體的進展不是主要的，本文所公開的工藝基本是實時的。但是本發(fā)明也趨于包括次等快速發(fā)生的反應和檢測方案。
在另外一個獨立的次等優(yōu)選的實施方案中，使用光吸收方法實時或近似實時地將熔體上方氣氛中存在的揮發(fā)性一氧化硅定量化。該實施方案中，透射激光在坩堝內定位以送出一束入射光，優(yōu)選單色光，穿過硅熔體上方氣氛。入射光的強度和/或能量大小是已知的。一種光吸收器定位在坩堝內來接收穿過熔體上方氣氛的這束光。測定接收光束的強度和/或能量，將其與入射光的強度和/或能量進行比較。在入射和接收光束之間強度和/或能量的差別與熔體上方氣氛存在的一氧化硅量有關。
上述定量化熔體硅池上方氣氛內揮發(fā)性一氧化硅量的方法可用于幾種實際應用中。例如，測定好的量可用來實時測定硅熔體內或從硅熔體正在提拉單晶硅毛坯內的氧量。在硅熔體上方氣氛存在的一氧化硅量定量化之后，使用預定的實驗得出的換算關系式，就可將一氧化硅定好的量換算為熔體或可選地為硅晶體內的氧量。在一個優(yōu)選實施方案中，模擬的換算關系被發(fā)展成將形成反應產物的量(而不是熔體上方一氧化硅的量)換算成硅熔體內的氧量或者單晶硅毛坯內的氧含量。通過測定一氧化硅的量或者測定各種已知氧量熔體或晶體的所形成反應產物的量，以此方式產生了在一氧化硅定好的量或測定反應產物的量和熔體或晶體內的氧含量之間的實驗換算關系式。使用本領域熟知的電化學方法，或者可選地測定熔體生長單晶硅內氧含量再通過分凝系數(大約1.0)使晶體氧含量換算成熔體(氧)含量，以此測定熔體氧含量。生長之后用FTIR光譜技術或電阻率遷移方法來測定晶體硅中的氧含量。作為選擇，可用熔體氧含量定量(例如用電化學方法)并將熔體氧含量通過分凝系數換算成晶體氧含量的方法來測定硅晶體的氧含量。一旦決定了換算關系式，此后可用來實時測定或監(jiān)視熔體或晶體的氧含量。現參看圖3，來自檢測器100的檢測器訊號優(yōu)選直接或間接連接到微處理器200(如專用電腦)，該微處理器含有預定的熔體和/或晶體氧含量換算關系的可存取的存儲器。微處理器進行換算計算，顯示結果，記錄和/或輸出用以進一步應用。實時氧含量數據另外的潛在用途包括在工藝控制方案中使用該數據，或者產生一種輸出訊號到報警電路。但是，并非必須將這種換算計算進行這些應用；因為未換算檢測器輸出訊號本身可作輸出訊號用于工藝控制或報警電路。
熔體上方一氧化硅定好的量或測定的反應產物量也可用來實時監(jiān)視硅熔體和/或所得晶體氧含量的改變。例如能夠跟蹤一段時間內晶體氧含量有多少改變。還能夠測定由于諸如溫度、壓力、摻雜濃度等工藝條件改變而有多少氧含量改變。參看圖3，給定時間或給定工藝參數值時所形成反應產物的量如上所述測定，并將檢測器100輸出的檢測器訊號直接或間接連接到微處理器200。微處理器200可以監(jiān)視、顯示、記錄或進一步處理檢測器訊號。氧含量的改變可以實際氧含量的術語(如使用上述預定計算關系將檢測器訊號換算成氧含量)或以分數比例術語(如代表所形成反應產物量的檢測器訊號I檢測器)來監(jiān)視。一種包括一氧化硅探針10、檢測器100和微處理器200的監(jiān)視系統(tǒng)可按照本文公開的方法用來評估溫度、壓力和銻摻雜濃度對硅晶體內氧含量的作用(實施例2；圖5、6和7)。
一段時間內氧含量的變化，以實際或分數比例術語，可用來近似實時控制從硅熔體提拉晶體硅毛坯中的氧含量(實施例3)。通過觀察定量化一氧化硅的量或測定形成反應產物的量可人工進行這種控制，然后人工調節(jié)影響晶體氧含量的工藝條件。但是，這種控制優(yōu)選使用自動的閉環(huán)控制系統(tǒng)來進行。所用的控制系統(tǒng)的類型并無特殊要求，優(yōu)選將定量的熔體上方一氧化硅量或測定形成反應產物的量用在一種反饋或推論式控制系統(tǒng)，該系統(tǒng)的基礎是熔體上方一氧化硅的量或形成反應產物的量和在熔體/晶體界面生長晶體的氧含量之間的關系。這種特別控制的配置也不苛求；影響晶體氧含量的一個或多個各種工藝條件的變化都可根據定量一氧化硅的量或測定形成反應產物的量來進行。
參看圖3，使用上述一氧化硅反應探針10和檢測器100將揮發(fā)的一氧化硅量定量化。所得檢測器訊號代表形成反應產物的量并可定量地換算成熔體上方一氧化硅的量。該檢測器訊號優(yōu)選用在控制系統(tǒng)中作為生長晶體內氧含量的一種間接(二次)測量。檢測器訊號優(yōu)選直接或間接(如通過微處理器200)傳送到或別的方式連接到控制器300?？刹捎萌魏蔚臉藴士刂破鳎绨M比例(P)，比例積分(PI)或比例積分微分(PID)控制器，接近這種P、PI或PID控制器的數字控制器，或者更加精確的數字控制器。優(yōu)選數字PID控制器。這種數字控制器300本身包括微處理器或包括大型微處理器200的一部分。控制器300還可直接或間接連接單個的微處理器200以便向用戶提供控制器輸入、數據采集、報警顯示、工藝條件跟蹤等等?？刂破?00(或微處理器200)可以改進收到的檢測器訊號使其用于計算工藝條件必要的改變，用于用戶-界面或者數據截取或顯示。例如，控制器300(或微處理器200)可使用預定實驗的或理論的換算關系將檢測器訊號換算成生長晶體的氧含量。其他的或作為選擇的，可將收到的檢測器訊號轉換成通過檢測器訊號與規(guī)定的設定值和/或與后來收到的檢測器訊號比較而產生的不同訊號。在后者情況下，當毛坯從硅熔體中提拉時在第一時間t1和第二時間t2將硅熔體上方氣氛存在的一氧化硅定量，就可測定單晶硅毛坯中氧含量的實時改變。在時間t1和t2從檢測器100輸出的檢測器訊號連接到控制器300(或微處理器200)進行比較并產生不同的訊號?？刂破?00利用本身的積分控制微處理器就可改進收到的檢測器訊號，或者作為選擇，系統(tǒng)的微處理器200可實現這種改進并將改進的訊號連接到控制器來產生控制訊號。
控制器300根據檢測器訊號(既可是檢測器100收到的訊號又可是微處理器200或控制器300改進的訊號)產生控制訊號。在常規(guī)應用時，控制器將檢測器訊號或從其產生的不同訊號通過控制規(guī)則轉換成控制訊號，該控制規(guī)則是將待改變的工藝條件相關于這種工藝條件的改變對晶體氧含量所起的作用。控制規(guī)則是出自理論和/或經驗的考慮。在特別情況使用的控制規(guī)律可以變化，取決于待改變的工藝條件和實現工藝條件改變待使用的工藝控制元件的類型?？刂破?00產生的控制訊號可以是各種類型(如氣動的或電流的訊號)，可以被直接或間接傳送或別的方式連接到工藝控制元件400，來改變至少一個影響硅晶體氧含量的工藝條件?？刂朴嵦栠€可經過微處理器200連接到工藝控制元件(圖3中的虛線)。
影響氧含量的工藝條件是本領域熟知的。與硅熔體中的氧濃度有函數關系的主要是熔體溫度，坩堝內硅熔體循環(huán)的的程度，以及晶體提拉器內的總壓力。坩堝-熔體界面溫度和熔體循環(huán)每一個都影響氧通過擴散從二氧化硅坩堝供入硅熔體整體。氧從硅熔體的散失主要通過熔體表面處一氧化硅的蒸發(fā)而產生；與之比較晶體很少散失氧。蒸發(fā)速度取決于熔體的氧濃度，熔體上方一氧化硅的分壓，因此，總壓力也是明顯影響氧散失的因素。所以，用來進行改變硅熔體和/或晶體毛坯氧含量的工藝條件包括熱區(qū)的溫度分布(US 4511428，Ghosh等人)；坩堝56的轉速(US 4436577，Frederick等人)；坩堝轉速的調制；施加磁場的強度和位置(JP-A-58-217493(1983)，Barraclough等人的WO 89/08731，Hirata等人的JP-A-1-282185(1989)和2-55284(1990)，和Frederick的US5178720)；晶體55的提拉速度；熔體表面53上方氧分壓或惰性氣體(如氮、氬)分壓(Ownby等人的US 4400232，Ziem等人的US 4591409)；晶體提拉器內的總壓力(Oda等人的US 5131974)；和惰性凈化氣體58的流速(Oda等人的US 5131974)。本發(fā)明的控制系統(tǒng)包括這些和其他影響氧含量的工藝條件，不管是現在已知的還是將來發(fā)展的。影響氧含量的工藝條件可以使用各種控制元件400單獨控制或聯合控制，同時或者隨后控制，這些都是本領域熟知的。示例性的工藝控制元件400包括閥門，繼電器開關，可變電阻器，SCR和其他的功率供給控制器，可變速電機、可變速泵和可變速的壓縮機等等。當工藝控制元件400接收控制訊號時，優(yōu)選通過使用控制元件400將相應的工藝條件控制，使得實時的氧含量緊靠所要求的值。工藝條件改變的判斷(增大或減小)和程度，通過控制元件400的設計，是基于來自控制器或微處理器收到的控制訊號，因此也是基于定量熔體上方存在的一氧化硅的量或者測定在探針內一氧化硅反應所形成反應產物的量。
下面實施例說明本發(fā)明的原理和優(yōu)點。
實施例1檢測器訊號I檢測器與CO(g)反應產物濃度的換算從含有1％重量CO的氬氣氣體源制備各種已知CO(g)濃度的包括氣態(tài)一氧化碳和氬的氣體混和物。該氣體混和物以每分鐘大約1-5標準升的計量在30乇(大約4000Pa)和200乇(大約2.67×104Pa)壓力時進入冷的晶體提拉器。氬氣凈化速度大約66.1立方英寸/小時(大約0.52升/秒)。晶體提拉器配置裝載石墨纖維反應劑的一氧化硅探針，檢測試樣穿過探針經過配置真空泵的管道至四級質譜儀。檢測器壓力大約4×10-5乇(大約5.33×10-3Pa)，測定各種CO(g)濃度的所產生的檢測器訊號輸出，I檢測器＝[I28-I28(背景)]/I36，(這里的I28和I36分別是CO(g)和36Ar產生的電流(安培))，如圖4所示。檢測器訊號與檢測試樣氣體中CO(g)的量成正比并且與壓力無關。
實施例2熔體溫度，壓力和摻銻濃度對直拉硅晶體氧含量的作用一種包括一氧化硅探針10、檢測器100和微處理器200(圖3)的監(jiān)視系統(tǒng)用來評估溫度、壓力和摻銻濃度對硅熔體蒸發(fā)一氧化硅的作用。該實驗中，裝載26kg硅熔體的14英寸石英坩堝以4rpm速度旋轉。建立并保持大約66.1立方英寸/小時(scfh)(大約0.52升/秒)速度的氬氣凈化。氣態(tài)一氧化硅與石墨纖維反應劑在探針內反應形成碳化硅和一氧化碳氣體。使用四級氣體質譜儀100測定所形成一氧化碳的量。將檢測器訊號基于圖4(實施例1)實驗換算關系式與一氧化碳的濃度(ppmv)進行換算。
在第一組實驗中，測定溫度對未摻雜和摻銻(大約0.9wt％)硅熔體的一氧化硅蒸發(fā)的作用。圖5表示總壓力恒定在大約200乇(大約2.67×104Pa)時溫度(加熱器設定值以℃表示，相應于浸入溫度)與反應產物濃度(ppmv CO)的函數關系。按其所示，一氧化硅的蒸發(fā)隨著溫度增高而增加(由于增大熔體的氧濃度)，但是當銻在這個壓力下添加到熔體時僅僅觀察到一氧化硅蒸發(fā)的輕微改變。
另一組實驗是研究不同壓力下摻雜濃度對一氧化硅蒸發(fā)的作用。圖6顯示在總壓力30乇(大約4000Pa)和200乇(大約2.67×104Pa)時反應產物濃度(ppmv CO)如何隨著熔體中銻濃度(wt％，Sb)而改變的情況。圖6所示數據暗示，硅熔體內氧含量(因此，以及從熔體拉出的晶體氧含量)在較高壓力時相對地與銻濃度無關，與在較低壓力時的相關程度相比。
另一組實驗是考慮壓力對熔體不同銻濃度組成時一氧化硅蒸發(fā)的作用。圖7顯示在未摻雜和摻銻0.9wt％和1.8wt％組成的熔體中反應產物的濃度隨著總壓力倒數(乇1)改變的情況。這個數據進一步暗示，相對較低壓力時銻摻雜濃度對氧含量的作用在較高壓力時被最小化。
實施例3使用一氧化硅探針在直拉晶體生長期間控制氧從裝載26kg負荷的14”直徑坩堝中制造兩個晶體，晶體以15rpm逆時針旋轉而坩堝以8rpm順時針旋轉。對每個晶體，熔體表面定位在加熱器頂部以下60mm處并在晶體生長期間保持這個水平。起始爐壓是30乇并伴隨135scfh(60slm)的氬氣流量。目標的提拉速度輪廓大約是提拉速度(mm/min)＝1+0.8exp[長度(mm)/150(mm)]。
第一個晶體生長期間，總壓力保持恒定在30乇，不控制影響氧含量的任何工藝條件。第二個晶體生長期間，使用圖2(a)所示系統(tǒng)配置提取硅熔體上方氣氛的含有一氧化硅試樣進入一氧化硅探針。一氧化硅在探針內與石墨纖維反應形成CO氣體，并用四級質譜儀測定形成CO的量(氬氣中CO的濃度)。當第二個晶體生長時，增大總爐壓絕對值以保持測定的CO濃度在550ppmv以下。基于涉及圖6的實施例2研究結果，確立對CO濃度優(yōu)選的550ppmv上限。生長期間通過使爐排放口節(jié)流閥節(jié)流來增大總爐壓絕對值，閥門是蝶型氣體節(jié)流閥。
如圖8所示，第一個晶體的氧含量(實心方格)低于所要求的晶體大約42％氧的下限。然而第二個晶體的氧含量(空心方格)在沿整個晶體全長都保持在所要求的限制范圍之內。
根據以上的本發(fā)明詳述和實施例，顯而易見，實現了本發(fā)明的幾個目的。本文所作的說明和解釋使本領域其他的技術人員熟悉本發(fā)明，它的原理和它的實際用途。本領域技術人員可以它的許多形式適應和使用本發(fā)明，以便最好地適應實際應用的需要。因此，前述本發(fā)明特別實施方案絕非是敘述詳盡的和用來限制本發(fā)明的。
權利要求
1.一種將熔體硅池上方氣氛中存在的一氧化硅量定量化的方法，該方法包括從熔體硅池上方氣氛提取含有一氧化硅的試樣，試樣中存在的一氧化硅與反應劑起反應生成可檢測的反應產物，和測定生成反應產物的量。
2.根據權利要求1的方法，進一步包括將測定反應產物的量換算成氣氛中存在的一氧化硅量。
3.根據權利要求1的方法，其中反應產物是環(huán)境溫度下可檢測的氣態(tài)反應產物。
4.根據權利要求1的方法，其中反應劑是一種含碳材料并且至少一種反應產物是一氧化碳氣體。
5.根據權利要求1的方法，其中硅熔體上方氣氛中存在的一氧化硅與石墨反應生成一氧化碳氣體和碳化硅。
6.一種近似實時測定從熔體硅池正在提拉的單晶硅毛坯中氧含量的方法，包括將熔體硅池上方氣氛存在的一氧化硅量定量化，和將定量好的一氧化硅的量換算成單晶硅毛坯的氧含量。
7.根據權利要求6的方法，其中通過從氣氛中提取含有一氧化硅的試樣，將試樣內存在的一氧化硅與反應劑反應生成可檢測的反應產物，和測定形成反應產物的量，來定量硅池上方氣氛中存在的一氧化硅量。
8.一種近似實時控制單晶硅毛坯氧含量的方法，該毛坯在設定影響毛坯內氧含量的工藝條件下正在從熔體硅池中生長，該方法包括提拉硅毛坯的同時將熔體硅池上方氣氛中存在的一氧化硅定量化，和改變至少一種影響硅毛坯氧含量的工藝條件，這種改變是基于氣氛中存在的定量化的一氧化硅的量。
9.根據權利要求8的方法，其中通過從氣氛中提取含有一氧化硅的試樣的方式，使試樣內存在的一氧化硅與反應劑反應形成可檢測的反應產物，和測定所形成反應產物的量，將硅池上方氣氛內存在的一氧化硅定量。
10.根據權利要求9的方法，其中在提取試樣步驟和改變至少一種影響氧含量的步驟之間花費的時間低于大約10分鐘。
11.根據權利要求8的方法，其中通過自動控制系統(tǒng)改變影響氧含量的工藝條件。
12.根據權利要求8的方法，其中改變的工藝條件選自坩堝轉速，坩堝轉速調整，磁場強度和磁場位置。
13.一種用于接近實時檢測或控制的系統(tǒng)，檢測或控制熔體硅池上方氣氛中存在的一氧化硅量，硅熔體內的氧量，或按照直拉型方法從硅熔體提拉單晶硅毛坯中的氧含量，該系統(tǒng)包括一種一氧化硅探針，使熔體硅池上方氣氛提取試樣中存在的一氧化硅與反應劑反應形成了可檢測的反應產物，和一種檢測器，測定所形成反應產物的量，反應探針位于直拉晶體提拉器內并包括探針體內限定的反應艙室、流體式連接艙室和氣氛的一個入口、以及流體式連接艙室和檢測器的一個出口。
14.根據權利要求13的系統(tǒng)，其中反應探針進一步包括艙室內含有的反應劑或者向艙室供給反應劑的裝置，反應劑材料能夠與通過入口進入艙室內的提取試樣中存在的一氧化硅起反應形成可檢測的反應產物。
15.根據權利要求13的系統(tǒng)，進一步包括連接檢測器的一種控制器，一種工藝控制元件，它連接控制器并能夠改變影響硅毛坯中氧含量的至少一種工藝條件。
全文摘要
一種接近實時定量化諸如直拉硅熔體的熔體硅池揮發(fā)的和熔體上方氣氛中存在的一氧化硅的數量的方法。優(yōu)選的方法包括將從硅熔體上方氣氛提取的含有一氧化硅的氣體試樣與反應劑反應生成可檢測的反應產物,測定所生成反應產物的量,和將所測定反應產物的量換算成氣氛中存在的一氧化硅量。一氧化硅的量化用于監(jiān)視和/或控制硅熔體的氧量或從硅熔體正在提拉的單晶硅中的氧含量。還公開了一種一氧化硅探針和使用該探針監(jiān)視和/或控制氧的一種系統(tǒng)。
文檔編號G01N33/00GK1186974SQ9712066
公開日1998年7月8日 申請日期1997年9月9日 優(yōu)先權日1997年9月9日
發(fā)明者約翰·D·霍爾德 申請人:Memc電子材料有限公司